FEATURES OF THE FORMATION OF THE STRUCTURE OF A CEMENTLESS MATRIX COMPOSITE BASED ON MECHANICALLY ACTIVATED TECHNOGENIC RAW MATERIALS

Abstract


The creation of composite materials using mechanically activated technogenic raw materials is relevant today as part of a large-scale task of construction and technological utilization of technogenic formations. The change in the crystal structure using mechanochemistry increases the activity of technogenic products: the number of coagulation contacts of dissimilar particles increases, increases the plastic strength of the hardening mixture, formation of hydration products is accelerated. The article is devoted to the study of the mechanism of structural and rheological transformations of a cementless hardening system based on activated steelmaking. Steel melting slags were used as raw materials - energy-saturated large-capacity waste of the West-Siberian Metallurgical Combine (Novokuznetsk). As components - activators - waste from the coal industry of the «Abashevskaya» mine (Novokuznetsk) - burnt rocks with heaps and slimes, obtained by neutralization of spent acid battery electrolytes with lime batteries for industrial vehicles. Based on used mechanically activated technogenic raw materials the binder composite material of the matrix structure is obtained. To assess structural and material changes in the hardening system comprehensive physical and chemical studies were carried out: IR - spectroscopy, thermogravimetric and x-ray phase analysis. Electron microscopy investigated the structure of the stone. It was found that the matrix structure of the composite material is a dispersion medium - matrix of dense fine-grained masses calcium sulfate hydrate; dispersed phase from lamellar crystals of quartz and magnesium oxide, and tubular crystals of calcium orthosilicate; and transitional interfacial layer from structured grains of calcium hydrosulfoaluminate. In the process of forming the structure interdependence of phases from each other was accompanied by a sequential transition of some types of structures to others: coagulation→ crystallization- condensation→ crystallization. The article presents the results of the self-organization of the structure, the interaction of oxide systems in the process of hydration is considered, major mineral neoplasms are established, possessing astringent properties and providing strong bonds between structure-forming components.

Full Text

Введение При разработке технологических процессов производства различных строительных композитов особую роль играет информация о физико-механических свойствах конечного продукта и определение критериев его эффективности. Для установления оптимальных технологических параметров производства бесцементной строительной продукции необходимо исследование механизма структурно-реологических превращений бесцементной системы твердения [1-5]. 1. Основная часть На основании комплексного исследования состава, структуры и свойств механоактивированного техногенного сырья [6] был определен оптимальный состав бесцементного шлакового вяжущего: выпускаемый электросталеплавильный шлак ОАО «ЗСМК» (Sуд = 320 м2/кг) 77-78 мас. %, горелая порода шахтных отвалов (Sуд = 320 м2/кг) 13-14 мас. % и шлам (нейтрализованный известью отработанный электролит кислотных аккумуляторов аккумуляторных батарей промышленного транспорта) 7-8 мас. %. Предел прочности: при сжатии - 10,64 МПа, при изгибе - 5,62 МПа [7]. Химический анализ шлакового вяжущего в табл. 1. Таблица 1 Химический анализ вяжущего, % Table 1 Chemical binder analysis, % Наименование оксидов SiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO CaO MgO TiO2 Na2O + K2O п.п.п. Массовая доля, % 23,69 5,69 1,43 0,74 37,80 6,31 0,36 0,76 14,65 По данным рентгеновской дифрактометрии (рис. 1) установлены основные минеральные новообразования вяжущего композита: двуводный гипс (гидрат сульфата кальция - CaSO4×2H2O) - (50-60 %); эттрингит (гидросульфоалюминат кальция) - Ca6Al2(SO4)3(OH)12× ×26H2O (~15 %); ортосиликат кальция - Ca2SiO4 (10-15 %). Также на микроуровне сформировались конгломераты из отдельных зерен различной формы: минералов кварца (SiO2) - 3-5 % и оксида магния (MgO) - ~3 %. Результаты дериватографического исследования показали, что фазы гидрата сульфата кальция и эттрингита содержат значительное количество кристаллизационной H2O - 20,91 и 45,91 % соответственно. Поскольку кристаллизационная H2O удаляется при строго определенных температурах, для измерения содержания гидрата сульфата кальция и эттрингита в исследуемых образцах использована термография (потеря веса). Данные термогравиметрического анализа представлены на рис. 2. Расчетные значения по данным ДТА составляют: гипс - 44,1 %; эттрингит - 9,2 %. Пересчет химического анализа на минеральный состав по потерям массы при прокаливании (п.п.п.) дает следующие значения: гипс - 52,6 %; эттрингит - 8,0 %. Исходный вес пробы - 50,83 мг. Рис. 1. Дифрактограмма вяжущего Fig. 1. Binder diffractogram Рис. 2. Дериватограмма вяжущего Fig. 2. Binder diffractogram Ступенчатая дегидратация гидрата сульфата кальция (CaSO4×2H2O) до полугидрата (CaSO4×0,5H2O) отмечена эндоэффектом при 138,97-161,12 °С, дегидратация полугидрата (CaSO4×0,5H2O) до ангидрита (CaSO4) - при 275,72 °С. Общая потеря кристаллизационной воды гипсом: ΔУ = 59,830 - 46,138 = 4,693 мг 100 % - 20,91 % Х % - 9,23 % Х (гипс в пробе) = 44,10 %. В интервале 421,43-758,35 °С наблюдается дегидратация эттрингита до десульфатизации при 1132,39 °С. Общая потеря кристаллизационной воды в эттрингите: ΔУ = 46,138 - 44,175 = 1,423 мг 100 % - 45,91 % Х % - 2,79 % Х (эттрингит в пробе) = 6,10 % (по Н2О). Общая потеря SO3 в эттрингите пробы: ΔУ = 44,715 - 44,152 = 0,563 мг 100 % - 19,15 % Х % - 1,11 % Х (эттрингит в пробе) = 5,80 % (по SO3). Если предположить, что полная десульфатизация произошла при полном охлаждении пробы, расчеты показывают: ΔУ = 44,715 - 43,288 = 1,427 мг 100 % - 19,15 % Х % - 2,81 % Хmax (эттрингит в пробе) = 14,70 % (не более). ΔУобщ = 50,830 - 44,152 = 6,678 мг, или 13,14 %. С помощью микрорентгеноспектрального анализатора (сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-6390 LV с энергодисперсионной приставкой JED 2300) определялось количественное содержание основных оксидов. По спектрам производился расчет их содержания в процентном соотношении. Химико-минералогический анализ позволил установить влияние минералов в процессе гидратации на структурообразование. Условия проведения измерений: регистрация спектра характеристического рентгеновского излучения пробы проводилась с участка площадью 9 мм2 при ускоряющем напряжении 20 кВ и токе зонда 1 нA. Разрешающая способность энергодисперсионного детектора 133 эВ. Расчет процентного содержания каждого элемента в анализируемом веществе выполняли по полученным спектрам с помощью программного обеспечения Analysis Station версии 3.62.07 компании JEOL Engineering с использованием бесстандартного метода ZAF. Картирование химических элементов проводили при ускоряющем напряжении 20 кВ и токе зонда 1 нA (литер справа от наименования элемента - линия спектра характеристического излучения, от которого регистрировался сигнал). Цветовая шкала слева отражает интенсивность сигнала характеристического излучения (рис. 3). Рис. 3. Карты распределения химических элементов и изображение поверхности образца в отраженных электронах (IMG1) Fig. 3. Maps of the distribution of chemical elements and the image of the surface of the sample in reflected electrons (IMG1) Прибор автоматически пересчитал атомное содержание элементов и массовое содержание оксидов. Результаты определения массовых долей составляющих оксидов представлены в табл. 2 (в последней колонке таблицы - перевод в оксидную форму, соответствующую формуле минерала). Более полная информация получена при изучении пространственного положения минеральных фаз на участке поверхности скола (рис. 4). Более светлые включения - частицы, состоящие из более тяжелых атомов. Таблица 2 Содержание химических элементов на поверхности образца (см. рис. 3) Table 2 The content of chemical elements on the surface of the sample (Fig. 3) Элемент (keV) Мас. % Погрешность, % Мол. % Соединение Мас. % C 0,277 8,2 0,21 33,14 C 8,2 O - 36,13 - - - - Na 1,041 0,74 0,26 0,78 Na2O 1 Mg 1,253 0,96 0,23 1,92 MgO 1,59 Al 1,486 3,13 0,22 2,82 Al2O3 5,92 Si 1,739 4,76 0,24 8,22 SiO2 10,18 S 2,307 9,37 0,21 14,19 SO3 23,4 K 3,312 0,32 0,14 0,2 K2O 0,38 Ca 3,69 25,28 0,19 30,62 CaO 35,38 Ti 4,508 0,09 0,31 0,09 TiO2 0,15 Fe 6,398 0,5 0,45 0,22 Fe2O3 0,72 Zn 8,63 10,51 1,02 7,8 ZnO 13,08 Рис. 4. Изображение участка поверхности скола в отраженных электронах на длинах волн 500 μm Fig. 4. Image of the cleaved surface in reflected electrons at wavelengths of 500 μm Наиболее полная информация о структуре образца получена при сравнении отдельных участков его поверхности на разных длинах волн (50 μm, 30 μm, 10 μm, 1,0 μm): распределение внутри них химических элементов, соотношение слагающих их минеральных баз (рис. 4-7; табл. 3, 4). Наложение изображений, полученных в характеристическом излучении, и микрофотографии участка поверхности скола, полученные в режиме регистрации отраженных электронов, представлены на рис. 6. Таблица 3 Содержание химических элементов на участке рис. 4 Table 3 The content of chemical elements on the site fig. 4 Элемент (keV) Мас. % Погрешность, % Мол. % Соединение Мас. % C K 0,277 9,74 0,2 36,74 C 9,74 O - 38,61 - - - - Na K 1,041 0,19 0,23 0,19 Na2O 0,25 Mg K 1,253 1,5 0,19 2,8 MgO 2,49 Al K 1,486 3,65 0,19 3,06 Al2O3 6,89 Si K 1,739 6,03 0,21 9,72 SiO2 12,89 S K 2,307 10,42 0,19 14,73 SO3 26,01 K K 3,312 0,29 0,14 0,17 K2O 0,35 Ca K 3,69 28,15 0,19 31,83 CaO 39,39 Ti K 4,508 0,11 0,31 0,1 TiO2 0,18 Fe K 6,398 0,89 0,45 0,36 Fe2O3 1,27 Zn K 8,63 0,42 1,01 0,29 ZnO 0,53 Рис. 4. Изображение участка поверхности скола в отраженных электронах на длинах волн 30 μm Fig. 4. Image of the cleaved surface in reflected electrons, at wavelengths of 30 μm Рис. 5. Спектр характеристического рентгеновского излучения, зарегистрированного в точке 004 Fig. 5. Spectrum of characteristic x-ray radiation detected at point 004 Таблица 4 Содержание химических элементов в точке 004 Table 4 The content of chemical elements at point 004 Элемент (keV) Мас. % Погрешность, % Атом. % C K 0,277 5,8 0,15 9,97 O K 0,525 49,53 0,22 63,96 Na K 1,041 0,13 0,13 0,12 Mg K 1,253 1,26 0,08 1,07 Al K 1,486 2,46 0,08 1,89 Si K 1,739 2,41 0,07 1,77 S K 2,307 13,58 0,05 8,75 K K 3,312 0,18 0,08 0,09 Ca K 3,69 22,9 0,1 11,8 Fe K 6,398 0,41 0,22 0,15 Zn K 8,63 1,34 0,58 0,42 Рис. 6. Карты распределения химических элементов участка поверхности Fig. 6. Maps of the distribution of chemical elements of the surface area Рентгеноспектральным анализом выявлены существенные отличия в значениях концентраций элементов для различных участков образца, что свидетельствует о микронеоднородности материала (табл. 5). Исследованиями установлено, что в результате механоактивации многофазной системы на основе техногенного сырья [8-12] получен вяжущий композиционный материал матричной структуры, в процессе формирования которой взаимозависимость фаз сопровождалась последовательным переходом одних видов структур в другие: коагуляционная → кристаллизационно-конденсационная → кристаллизационная. Особенность их состава изучалась по результатам рентгеноструктурного анализа. Рис. 7. Изображение участка поверхности скола в отраженных электронах на длинах волн 50 μm, 10 μm, 1,0 μm Fig. 7. Image of the cleaved surface in reflected electrons at wavelengths of 50 μm, 10 μm, 1.0 μm Рис. 8. Спектры характеристического рентгеновского излучения, зарегистрированного в локальных точках 005 (дисперсионная среда) и 006 (дисперсная фаза) Fig. 8. Spectra of characteristic x-ray radiation recorded at local points 005 (dispersion medium) and (dispersed phase) Таблица 5 Содержание химических элементов в точках 005,006 Table 5 The content of chemical elements in points 005,006 Номер спектра Содержание химических элементов, атом. % C O Na Mg Al Si S K Ca Fe ∑ Дисперсионная среда (матрица) образца 005 5,42 55,54 0,10 0,49 0,80 1,81 13,44 0,13 22,26 - 100,0 Дисперсная фаза образца 006 6,40 55,88 0,28 1,05 2,39 7,06 6,65 0,37 19,17 0,74 100,0 С помощью рентгенографических методов было установлено, что образовавшиеся реальные кристаллы, составляющие структуру, разориентированы, не обладают правильными кристаллографическими гранями. Вследствие диспергирования в них появились отклонения от идеальной формы: возникли точечные дефекты, нарушился порядок упаковки атомных слоев. Дефекты привели к изменению физических свойств кристаллов. Формирование коагуляционной структуры сопровождается образованием плотной суспензии дисперсионной среды - матрицы из мелкозернистых масс двуводного гипса, играющей роль связующего. Кристаллизационно-конденсационную структуру образуют частицы разной природы, вследствие чего она неустойчива и характеризуется рядом фазовых переходов к формированию устойчивой кристаллизационной структуры. Наблюдается консолидация частиц твердой дисперсной фазы (тонких пластинчатых кристаллов кварца и оксида магния длиной до 15 мкм и трубчатых кристаллов ортосиликата кальция) и частиц межфазного слоя между дисперсионной средой и дисперсной фазой (мелких структурированных зерен эттрингита), первоначально в виде геля, обволакивающего кристаллы твердой дисперсной фазы (рис. 9). Рис. 9. Микрография матричной структуры вяжущего композита в возрасте 28 сут (увеличение ´3000): 1 - матрица (дисперсионная среда); 2 - заполнитель (дисперсная фаза) Fig. 9. Micrography of the matrix structure of the binder composite at the age of 28 days (3000x magnification): 1 - matrix (dispersion medium); 2 - aggregate (dispersed phase) Образование кристаллизационной структуры сопровождается последовательным переплетением пластинчатых и трубчатых кристаллов твердой дисперсной фазы и срастанием их в сетчатый пространственный каркас, с уплотнением структурной сетки - армирующего компонента композита. Механоактивированные частицы армирующих волокон анизодиаметричны, имеют углы и ребра, что облегчает их слипание. В результате синерезиса, обусловленного возрастанием во времени числа контактов между зернами эттрингита и образованием между ними кристаллизационных перемычек, происходит упрочнение межфазного слоя. Гелеобразная система превращается в сплошное кристаллическое тело и переходит в термодинамически устойчивое состояние. Заключение Задача получения знаний о физических и химических процессах, происходящих при механохимической подготовке шлакового сырья [13], разработка состава и технологии бесцементной строительной продукции на его основе актуальны для промышленных регионов Сибири, развитие которых является стратегической задачей России [14]. Изучение особенностей формирования структуры композита с целью прогнозирования его свойств и разработка эффективных строительных материалов оптимальных составов является наименее разработанным направлением строительного материаловедения [15].

About the authors

E. V Korneyeva

Siberian State Industrial University

G. I Berdov

Novosibirsk State Architectural and Construction University

S. A Sozinov

Kemerovo Scientific Center Siberian Branch Russian Academy of Sciences

References

  1. Ткач Е.В., Есенбаева А.А., Чердабаев Б.А. Фазовый состав и нанопористая структура шлакового камня // Наука и образование - ведущий фактор стратегии «Казахстан-2030»: материалы Междунар. научн. конф. (Сагиновские чтения № 2). - Караганда, 2010. - С. 366-368.
  2. Щербак С.А. Научные основы управления структурой строительных материалов на основе металлургических шлаков: дис. … д-ра техн. наук. - Днепропетровск, 2001. - 345 с.
  3. Воронин К.М. Стабилизация структуры и свойств мартеновского шлака для повышения эффективности его использования в строительстве: дис. … канд. техн. наук. - Магнитогорск, 1997. - 130 с.
  4. Корнеева Е.В., Бердов Г.И. Формирование бесцементных систем твердения на основе оксидсодержащих техногенных продуктов // Глобальный научный потенциал. - 2016. - № 9 (66). - С. 118-123.
  5. Гончарова М.А. Структурообразование и технология композитов общестроительного и специального назначения на основе малоиспользуемых отходов металлургии: автореф. дис. … д-ра техн. наук. - Воронеж, 2012. - 39 с.
  6. Корнеева Е.В., Бердов Г.И. Использование электросталеплавильного шлака в производстве бесклинкерного вяжущего// Вестник ЮУрГУ. - 2018. - Т. 1, № 3. - С. 35-39.
  7. Бесцементное вяжущее: пат. Рос. Федерация / Корнеева Е.В. - № 2542074; заявл. 19.02.14, опубл. 20.02.15, Бюл. № 5.
  8. Теоретические основы и технологические аспекты создания нового нанодисперсного силикатного вяжущего из вторичных минеральных ресурсов с использованием механохимии / С.И. Павленко, М.В. Луханин, Е.Г. Аввакумов, Е.В. Корнеева. - Новосибирск: СО РАН, 2013. - 106 с.
  9. Болдырев В.В. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ. - Новосибирск: Наука, 1983. - 64 с.
  10. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. - Новосибирск: Наука, 1986. - 304 с.
  11. Механохимия создания материалов с заданными свойствами / О.В. Андрюшкова, В.А. Полубояров, И.А. Паули, З.А. Коротаева. - Новосибирск: НГТУ, 2010. - 352 с.
  12. Молчанов В.И., Селезнева О.Г., Жирнов Е.Н. Активация минералов при измельчении. - М.: Недра, 1988. - 208 с.
  13. Сычев М.М. Некоторые вопросы химии активации шлаков // Шлакощелочные цементы, бетоны и конструкции. - Киев, 1979. - С. 45.
  14. Румянцева Е.Л., Казарян Д.Б. Техногенные отходы - сырье для химической переработки // Экология России и сопредельных территорий: материалы XIII Междунар. эколог. студ. конф., Новосибирск, 24-25 октября 2008 г. - Новосибирск, 2008. - С. 100-101.
  15. Баженов Ю.М., Воробьев В.А., Илюхин А.В. Задачи компьютерного материаловедения строительных композитов // Изв. вузов. Серия: Строительство. - 2000. - № 12. - С. 25-30.

Statistics

Views

Abstract - 22

PDF (Russian) - 15

Refbacks

  • There are currently no refbacks.

Copyright (c) 2020 Korneyeva E.V., Berdov G.I., Sozinov S.A.

Creative Commons License
This work is licensed under a Creative Commons Attribution-NonCommercial 4.0 International License.

This website uses cookies

You consent to our cookies if you continue to use our website.

About Cookies