Аннотация

Аннотация

В работе исследуется влияние химической реакции первого порядка на конвективную устойчивость жидкости, занимающей полубесконечное пространство и имеющей поверхность раздела жидкость–газ. Рассматривается задача о проникновении реагента через поверхность раздела в жидкость, с которой он вступает в реакцию, в результате чего выделяется продукт. Предполагается, что продукт реакции является поверхностно-активным веществом и адсорбируется на поверхности раздела по закону Ленгмюра. Задача об устойчивости основного состояния, характеризуемого процессами реакции-диффузии на монотонные возмущения концентрационно-капиллярной природы, решена аналитически. Получены нейтральные кривые неустойчивости Марангони.

Полный текст

Введение Связь между химическими реакциями и гидродинамическими неустойчивостями является сравнительно новой областью исследований. Во многих случаях эти процессы могут взаимодействовать: например, химическая реакция за счет ряда механизмов может привести к генерированию гидродинамических течений, которые, в свою очередь, могут интенсифицировать протекание реакций. В последние годы внимание немалого числа исследователей приковано к изучению реакции нейтрализации кислоты основанием с выделением соли и форм ее взаимодействия с гидродинамическими явлениями [1–7]. Этот интерес стимулируется сравнительной простотой кинетики реакции и многочисленными приложениями. Как оказалось, реакция нейтрализации может приводить к появлению сложных хемоконвективных структур [1–2, 4–5, 8], возникновению экстремальной деформации межфазной поверхности [3], может быть использована для внешнего управления структурообразованием в плоском реакторе [6, 8], генерировать необычные шахматные структуры из соляных пальцев [7, 8] и даже порождать фрактальные пространственные паттерны в тонких слоях [9]. Данная работа посвящена изучению протекания химической реакции первого порядка , которая является упрощенной моделью реакции нейтрализации. С одной стороны, упрощение позволяет получить аналитическое решение задачи устойчивости, а с другой стороны, сделанные допущения во многих реальных ситуациях не являются критическими, и модель может быть использована для характеристики процессов, протекающих во время объемной и поверхностной реакции нейтрализации. Кроме того, в работе предполагается, что один из реагентов может адсорбироваться на межфазной поверхности, и исследуется вопрос о возможном влиянии процессов адсорбции-десорбции на необычную регулярность и динамическую устойчивость хемоконвективных соляных пальцев, обнаруженных экспериментально в работе [1]. 1. Математическая формулировка задачи Пусть жидкость заполняет полубесконечную область пространства , которая ограничена сверху плоской недеформированной межфазной границей (рис. 1). Будем считать, что реагент с концентрацией поступает в жидкость сверху через поверхность раздела и реагирует там без остатка со средой, выделяя продукт . Скорость реакции характеризуется коэффициентом . Таким образом, в слое происходит реакция первого порядка: . (1) Необходимо отметить, что реакция (1) представляет собой упрощение реальной реакции нейтрализации , так как здесь мы пренебрегаем кинетикой основания, предполагая, что оно равномерно растворено в жидкости и не убывает в ходе реакции. Кроме того, как известно, реакция нейтрализации протекает со значительным выделением тепла, которым мы в рамках данной задачи также пренебрегаем [1–2, 6, 8]. Последнее допущение можно обосновать малостью характерного времени распространения тепла по сравнению с характерным временем диффузии реагентов. Расчеты показывают, что термокапиллярные возмущения являются менее опасными [2, 8]. Таким образом, кинетическое уравнение (1) хорошо аппроксимирует кинетику реакции нейтрализации в случае неограниченного притока основания и большого значения его коэффициента диффузии, что позволяет достаточно точно смоделировать динамику соли. Кроме того, реакция первого порядка (1) позволяет получить решение задачи устойчивости для невесомости в аналитическом виде. Рассматриваемая система является автономной, так как градиент кислоты на поверхности раздела поддерживается постоянным. Рис. 1. Схематичное изображение процессов переноса в системе Поскольку в задаче нет явного масштаба длины, его можно скомбинировать из физических констант, характеризующих процесс. Положим, например, , где – коэффициент диффузии кислоты в жидкости; – коэффициент проникновения кислоты через поверхность раздела. Это означает, что концентрационное число Био для проникающего реагента имеет фиксированное значение или, по-другому, на межфазной поверхности задан постоянный поток кислоты. Учитывая это замечание, введем следующие единицы измерения: длина – , время – , скорость – , давление – , объемная концентрация кислоты и соли – , поверхностная концентрация соли – (максимальная концентрация монослоя). В безразмерном виде система уравнений принимает вид , (2) , (3) , (4) где – скорость жидкости; p – давление, и – объемные концентрации кислоты и соли соответственно. В уравнении (2) слагаемое, отвечающее за объемную силу, было опущено, так как предполагается, что система находится в невесомости. Коэффициент диффузии в уравнении (4) равен единице, так как предполагается, что продукт реакции диффундирует в жидкости точно так же, как и кислота. Граничные условия на поверхности раздела сред имеют вид , (5) , (6) , (7) , (8) , (9) где введена концентрация поверхностной фазы адсорбирующегося продукта реакции. Граничные условия вдали от межфазной поверхности имеют вид (10) (11) (12) Уравнение (8) для концентрации поверхностной фазы записано с учетом возможных процессов переноса: в правой части каждое слагаемое отвечает соответственно за диффузию вещества вдоль поверхности, адсорбцию на межфазной поверхности из объема, десорбцию в жидкую фазу и десорбцию в газовую фазу. Слагаемое, отвечающее за адсорбцию, записано в нелинейном виде, допускающем образование монослоя адсорбируемого вещества (изотерма Ленгмюра). В уравнениях (2)–(12) введены следующие обозначения для безразмерных параметров: – число Шмидта; – концентрационное число Марангони; – число Дамкехлера; – отношение концентраций кислоты и соли на поверхности, – коэффициент адсорбции; – коэффициент десорбции в слой жидкости; – коэффициент десорбции в воздух (испарение). Числа Шмидта есть отношение характерного диффузионного времени к характерному гидродинамическому времени. Обычно этот параметр в гидродинамических задачах с диффузией вещества принимает большие значения, что означает быстрое затухание гидродинамических возмущений по сравнению с процессами диффузии реагентов. Эффект Марангони производит только та часть продукта реакции, которая адсорбируется на поверхности, т.е. находится внутри поверхностной фазы. Поверхностными свойствами кислоты пренебрегаем. Таким образом, в системе имеется только одно поверхностно активное вещество – продукт реакции соль. Число Дамкехлера определяет безразмерную скорость протекания реакции. 2. Основное состояние Так как мы предположили наличие постоянного притока кислоты через межфазную поверхность (7), уравнения (2)–(4) с граничными условиями (5)–(12) допускают стационарное решение, которое соответствует процессам реакции-диффузии при одновременном механическом равновесии жидкости. Полагая , , , , , получим (13) (14) Решая уравнения (13)–(14) с граничными условиями (7), (11) и (8), (12), получаем выражения для профилей кислоты и соли, а также для равновесного значения адсорбции , (15) , (16) (17) Заметим, что концентрация адсорбируемого вещества на межфазной поверхности (17) не может превышать единицу, так как эта величина была обезразмерена в единицах концентрации монослоя. Отметим влияние скорости реакции: чем быстрее проходит реакция, тем ближе к поверхности находится основная масса кислоты (15) и тем больше градиент продукта реакции у межфазной поверхности (16). Это приводит к большей заполненности поверхностной фазы адсорбируемыми молекулами соли (17). Таким образом, характерная длина волны возмущения должны уменьшаться с ростом скорости реакции. Из общих соображений понятно, что в предельном случае сверхбыстрой реакции неустойчивость возникать не должна. 3. Задача устойчивости Рассмотрим задачу о малых возмущениях основного состояния (15)–(17). Вводя нормальные возмущения , , , для скорости, объемных концентраций реагентов и концентрации поверхностной фазы, получаем следующую систему уравнений для малых монотонных возмущений: , (18) , (19) , (20) где – волновое число возмущения вдоль поверхности; – вертикальная компонента вектора возмущения скорости. К уравнениям (18)–(20) необходимо добавить граничные условия на межфазной поверхности: (21) , (22) , (23) (24) и вдали от поверхности: , , (25) , (26) . (27) Уравнение для возмущений концентрации соли (24) было получено из уравнения (9). Используя (8), запишем уравнение для возмущений концентрации поверхностной фазы . (28) Комбинируя теперь уравнения (24) и (28), можно получить связь между возмущениями поверхностной и приповерхностной концентрации: . (29) Таким образом, зная возмущения скорости и соли , возмущение концентрации поверхностной фазы можно сразу найти по формуле (29). Эту константу можно исключить из уравнений, подставив в выражения (24) и (28). В качестве граничного условия для соли можно взять любое из этих уравнений, так как они заведомо тождественны и сшиваются благодаря формуле (29). Задача (18)–(28) может быть решена аналитически по аналогии с тем, как это было сделано в работе Пирсона [10], исследовавшего устойчивость плоского слоя жидкости, подогреваемой снизу, или в работе Рукенштейна и Бербента [11], изучавших устойчивость двухслойной системы с реакцией первого порядка. Так как уравнение для возмущения скорости (18) отщепляется от общей задачи, то его решение с учетом (21), (25) найти проще всего: (30) где – неизвестная амплитуда, которая определяется из условия разрешимости всей системы. После нахождения скорости удобно решить уравнение для возмущения концентрации кислоты (19) совместно с граничными условиями (23), (26): , (31) где введено обозначение Затем решается уравнение для возмущения концентрации соли (20), в котором используются формулы (29), (30): . (32) Здесь – еще одна неизвестная амплитуда, которая должна быть определена из условия разрешимости. Сравнивая формулы (31) и (32), можно заметить любопытный факт: возмущение концентрации кислоты (31) вычитается из возмущения концентрации соли (32). Таким образом, возмущения возникают в противофазе: чем больше возмущение входящего реагента, тем меньше возмущение продукта реакции, и наоборот. Рис. 2. Характерный вид возмущения концентрации кислоты (31) при , , Рис. 3. Характерный вид возмущения концентрации соли (32) при , , , На рис. 2 и 3 представлены характерные виды возмущений кислоты и соли, построенные по формулам (31) и (32) соответственно. Отметим, что на рис. 3 было взято значение параметра , так как удовлетворение условию разрешимости приводит к выводу о том, что и принимают значения в противофазе. Условие разрешимости системы получается, если подставить полученные решения (29)–(32) в оставшиеся неиспользованными граничные условия (22) и (24): , (33) где . Формула (33) получена для случая фиксированной десорбции в газообразную фазу . На рис. 4 для разных значений скорости реакции представлены нейтральные кривые концентрационной конвекции Марангони, построенные по формуле (33). Рис. 4. Нейтральные кривые концентрационно-капиллярной конвекции для разных значений числа Дамкехлера при Рис. 5. Нейтральные кривые концентрационно-капиллярной конвекции для разных значений коэффициента адсорбции при Как видно из рис. 4, при уменьшении скорости реакции длина волны возмущения растет. С другой стороны, формирование монослоя на межфазной поверхности стабилизирует основное состояние при увеличении скорости реакции. На рис. 5 представлены нейтральные кривые, построенные для разных значений коэффициента адсорбции. Любопытным результатом является стабилизация основного состояния при уменьшении скорости адсорбции продукта реакции на межфазной поверхности. Заключение В работе предложена модель полубесконечного пространства, заполненного несжимаемой жидкостью и ограниченного плоской поверхностью жидкость–газ. Рассмотрена задача о конвективной устойчивости этой системы в случае, когда в жидкость просачивается вещество, вступающее в реакцию первого порядка с жидкостью. Модель позволяет выяснить некоторые закономерности хемоконвективных процессов при реакции нейтрализации. Найдено точное решение задачи устойчивости по отношению к малым монотонным возмущениям основного состояния. Показано, что формирование монослоя на межфазной поверхности стабилизирует основное состояние при увеличении скорости реакции.