Full Text

Введение Определяющую роль в формировании свойств многофазных полимерных композитов/нанокомпозитов играют межфазные явления [1-3]. Межфазные области являются таким же армирующим элементом структуры композитов (нанокомпозитов), как и собственно наполнитель. С учетом этого факта межфазные области приобретают особое значение при формировании структурных свойств полимерных композитов. Принципиально важным в случае полимерных нанокомпозитов представляется исследование размерного эффекта наполнителя и размерных характеристик межфазного слоя, что необходимо для количественного определения одного из важных показателей полимерных композитов - степени их усиления [4]. В работах [5, 6] продемонстрировано, что фрактальные модели межфазного слоя корректно описывают его размеры. Целью настоящей работы является анализ зависимости характеристик межфазных областей от структурных показателей композиционного материала с составом эпоксидной смолы (ЭД-20)+бутадиен-стирольный каучук (БСК) и наномедью в качестве наполнителя. Этот композиционный материал в настоящее время применяется для антикоррозионной защиты промысловых трубопроводов, поскольку обычно используемые для этой цели различные лакокрасочные материалы не в состоянии на сегодняшний день полностью решить данную проблему. 1. Оценка структурных особенностей межфазного слоя полимерных нанокомпозитов Согласно определению [7], межфазным слоем является область полимерной матрицы, прилегающая к поверхности частиц наполнителя и имеющая структуру, отличающуюся от структуры объемной матрицы. Толщину межфазного слоя можно оценить с помощью уравнения [2] (1) где - диаметр агрегата частиц наполнителя; - относительная доля межфазных областей, определяемая с помощью перколяционного соотношения (2) Объемное содержание неагрегированного нанонаполнителя определяется по формуле (3) с плотностью , определяемой соотношением [8] (4) где - плотность наполнителя; а - характерная длина частиц наполнителя, обладающих фрактальным поведением (для меди нм, кг/м3[8]); d - размерность евклидова пространства (в нашем случае d = 3); - радиус частицы наполнителя; D - фрактальная размерность частиц наполнителя. Для d = 3 в работе [10] получено Однако, когда в качестве наполнителя (как в нашем случае) используются частицы меди, полученные разбавлением порошка меди в электролитическом водном растворе (copper deposited electrolytically from aqueous solution), вышеприведенные значения фрактальной размерности D становятся неприемлемыми. Значения D в этом случае оцениваются экспериментально как [8] (5) а для величины a установлено соотношение (6) где V - напряжение в электролите. Из (1) и (2) находим (7) Из (2) следует, что эффект усиления полимерных композитов тем сильнее, чем большую долю занимают межфазные области, являющиеся армирующим элементом, усиливающим упругость композита. Для теоретической оценки величины в рамках фрактального описания используются два независимых подхода [11]. Первый подход рассматривает межфазный слой в полимерных композитах как результат взаимодействия двух фракталов - полимерной матрицы и поверхности наполнителя [12, 13]. В этом случае существует единственный линейный масштаб l, определяющий расстояние взаимопроникновения этих фракталов [14]. Указанное взаимодействие сводится к описанию внедрения наполнителя в полимерную матрицу, и тогда (в предположении, что значение модуля упругости наполнителя значительно выше, чем у полимерной матрицы). В этом случае можно записать [13] (8) где a - минимальный линейный масштаб, на котором возможно проявление фрактального поведения (для полимеров он принимается [15] равным длине статистического сегмента макромолекулы полимерной матрицы ); - радиус частиц [16]; d - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (в нашем случае d = 3); - фрактальная размерность поверхности агрегата частиц нанонаполнителя. Величина определяется согласно [17] как (9) Здесь - длина скелетной связи цепи (для бутадиен-стирольного каучука (БСК) нм [18]; - характеристическое отношение, которое является показателем статистической гибкости полимерной цепи [19] и определяется согласно [20] из соотношения (10) Здесь - температура стеклования полимерной матрицы (для БСК K); S - площадь поперечного сечения макромолекулы (моделируя макромолекулу как цилиндр, для БСК получим нм2). Из (10) при указанных выше значениях и S для БСК получим , а из (10) нм. Как указано в [10], эпоксидные полимеры (ЭП) являются типичными представителями стеклообразных сетчатых полимеров. Для исследуемого эпоксидного полимера ЭД-20 длина скелетной связи цепи A [21]. Длина скелетной связи цепи в смеси ЭД-20+БСК вычисляется как где - объемная доля БСК в смеси. Величина характеризует статистическую гибкость полимерной цепи и степень компактности макромолекулярного клубка [19]. Для расчета характерис-тического отношения можно также пользоваться формулой [15] (11) где - фрактальная размерность структуры нанокомпозита, определяемая согласно уравнению (12) где - коэффициент Пуассона, оцениваемый по результатам механических испытаний с помощью уравнения [22] (13) где - предел текучести нанокомпозита; - модуль упругости нанокомпозита. В случае сетчатых экпоксиполимеров расхождение между экспериментальными и рассчитанными по формуле (13) значениями при 293 К не превышает 7 % [10]. Оценив модуль сдвига согласно известным уравнениям классической теории высокоэластичности [23], найдем коэффициент Пуассона по формуле (14) где и - коэффициенты Пуассона для матричного полимера и наполнителя соответственно. Фрактальная размерность поверхности частиц наполнителя и реальный диаметр агрегата частиц наполнителя Dag были определены нами в работе [24]. Второй способ оценки величины [25] базируется на комбинации двух следующих выражений: (15) (16) где и - относительные объемные доли межфазных областей и нанонаполнителя. Используя (15) и (16), получим (17) Для агрегированного наполнителя формулы (15) и (16) заменяются на (18) и (19) Из (18) и (19) получим (20) (формула (20) совпадает с формулой (17) с заменой на ). Фрактальную размерность каркаса частиц наполнителя теоретически можно определить из выражения [22] (21) где определяется из (18). 2. Описание сшитых полимеров с использованием кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров При рассмотрении исследуемого нами металлополимерного композиционного материала (МПКМ) с полимерной матрицей в виде смеси: эпоксидная смола (ЭД-20)+бутадиен-стирольный каучук (БСК) и наполнитель наномедь, оказывается, что используемая смесь полимеров получается путем сшивания двух полимеров: ЭД-20 и БСК. В качестве сшивающего агента, как и в случае построения сетчатого полимера сшиванием двух эпоксидных полимеров [10], применим раствор 3,3¢-дихлор-4,4¢-диаминодифенилметан. Отношение сшивающего агента к реакционноспособным грунтам полимеров (ЭД-20 и БСК) Kст будем варьировать в пределах 0,50-1,50. Состояние полученного в результате сетчатого полимера обычно считается близким к аморфному. В последнее время предложено рассматривать кластерную структуру аморфного состояния полимеров как естественный нанокомпозит [26, 27]. Для описания особенностей его строения в работе [27] используется кластерная модель структуры аморфного состояния полимеров, которая предполагает, что указанная структура состоит из областей локального порядка (кластеров), погруженных в рыхлоупакованную матрицу, в которой сконцентрирован весь свободный объем полимера. В свою очередь, кластеры состоят из нескольких коллинеарных статистических сегментов разных макромолекул, т.е. являются аморфным аналогом кристаллитов с вытянутыми цепями. Таким образом, под «кластером» здесь понимается узел таких зацеплений, проявляющихся в стеклообразном состоянии полимеров наряду с традиционными макромолекулярными «захлестами», которые по своему строению аналогичны кристаллитам с вытянутыми цепями (КВЦ) и имеют достаточно большую функциональность (под функциональностью узла понимается число выходящих из него цепей) [10]. Согласно введенному определению, кластеры являются истинными наночастицами (нанокластерами) и играют роль нанонаполнителя, а рыхлоупакованная матрица - роль матрицы нанокомпозита. Размерный эффект нанокластеров идентичен указанному эффекту дисперсного нанонаполнителя в полимерных искусственных нанокомпозитах, а именно: уменьшение размеров и нанокластеров и дисперсных наночастиц приводит к резкому повышению степени усиления (модуля упругости) нанокомпозита. В связи с этим возникает вопрос: как введение дисперсного нанонаполнителя влияет на размер нанокластеров и как вариация последнего влияет на величину модуля упругости нанокомпозита? Для ответа на этот вопрос оценим количество статистических сегментов в одном нанокластере Последовательность расчета включает следующие стадии [4]. Сначала рассчитывается фрактальная размерность структуры естественного нанокомпозита согласно уравнению (12), а затем определяется относительная доля плотноупакованных сегментов в нанокластерах с помощью соотношения [15] (22) которое для наиболее часто используемого случая приводится к виду (23) где характеристическое отношение оценено согласно уравнению (11), а S - площадь поперечного сечения макромолекулы полимера, принимаемая равной нм2 (среднее из значений для эпоксидного полимера нм2 [28] и значения для бутадиен-стирольного каучука нм2 [12]). Температура стеклования определяется следующим образом [10]: (24) Величина является параметром локального (ближнего) порядка и связана с соотношением (25) где T - температура испытания [27]. Плотность кластерной сетки макромолекулярных зацеплений (так как в кластерной модели [26] нанокластеры рассматриваются как узлы кластерной сетки зацеплений) можно рассчитать следующим образом [15]: (26) где - длина скелетной связи основной цепи, принимаемая равной 0,139 нм (среднему из значений для ЭД нм [21] и для БСК нм [18]). Поскольку в кластерной модели [26] нанокластер рассматривается как аморфный аналог кристаллита с вытянутыми цепями, то число входящих в него статических сегментов можно определить следующим образом [21]: (27) где F - функциональность нанокластера, под которой понимается число выходящих из него цепей. Величина F определяется согласно уравнению [21] (28) где - молекулярная масса участка цепи между кластерами, оцениваемая следующим образом [21]: (29) - число Авогадро; ρ - плотность полимера, примерно равная 1250 кг/м3; - среднестатистическая молекулярная масса участка цепи между узлами химической сшивки, которая определяется по данным термомеханического анализа (ТМА) [29]. Размерность нанокластеров в естественном нанокомпозите в силу их достаточно плотной упаковки принято считать равной максимальной размерности для реальных твердых тел: [30]. Размерность рыхлоупакованной матрицы можно определить с помощью правила смесей [31]: (30) где - фрактальная размерность поверхности полимера (естественного нанокомпозита), определяемая формулой (13). Для естественного композита (полимерной матрицы) модуль упругости описывается следующим эмпирическим уравнением: (31) Из уравнения (31) следует, что величина и, следовательно, степень усиления полимера является функцией его структурных характеристик , и . Поскольку первые две из них являются функцией температуры испытаний, то наиболее подходящим в практических целях параметром регулирования является величина . С уменьшением увеличивается . Радиус нанокластера определяется согласно уравнению (32) где F - функциональность кластера (число выходящих из него цепей); S - площадь поперечного сечения макромолекулы; - коэффициент упаковки, равный 0,868 и 0,74 в случае плотной упаковки и упаковки монодисперсными кругами соответственно. С учетом (27) уравнение (32) запишется в виде (33) Отсюда следует, что уменьшение влечет за собой уменьшение и, как было указано выше, увеличение . Для БСК в [2] получена оценка плотности химической сшивки м-3, что соответствует молекулярной массе между узлами сшивки г/моль. Это значение соответствует известным данным ( г/моль) для БСК [32]. Наряду с радиусом кластера вводится расстояние между кластерами, которое оценивается с помощью следующий простой формулы [33]: (34) Для сетчатых полимеров справедливо соотношение, аналогичное соотношению для линейных полимеров [18]: (35) Приравнивая правые части равенств (33) и (34), с учетом соотношения (26), получим следующее выражение для величины F: (36) где и S измеряются в и соответственно. Отметим, что при неполном погружении кластера в рыхлоупакованную матрицу их объемные доли в естественном нанокомпозите и удовлетворяют равенству (37) Для расчета относительной объемной доли межфазной области между рыхлоупакованной матрицей и нанокластером используется следующая формула [10] (ср. с формулой (21)): (38) где - размерность пространства (аналога решетки в компьютерном моделировании), в котором формируется нанокластерная структура полимера; - фрактальная размерность поверхности нанокластеров. В отличие от наночастиц неорганических наполнителей, нанокластеры в полимерах являются поверхностными фракталами. Нижняя граница фракталов размерности нанокластеров указывает, что упаковка нанокластеров менее плотная по сравнению с идеальной, для которой ожидается . Формирование нанокластерной структуры происходит ниже температуры стеклования полимера [34] при отверждении смеси олигомерсшивающий агент, т.е. в качестве может рассматриваться размерность структуры рыхлоупакованной матрицы . Эту размерность можно определить по правилу смесей (30), где - размерность кластера, которая в силу их плотной упаковки с принимается равной максимальной размерности для реальных твердых тел, а именно . Таким образом, при расчете по формуле (38) можно полагать, что и определяются по формуле (39) Из (37) следует, что (40) На рисунке приведено сравнение зависимостей от температуры относительных долей рыхлоупакованной матрицы и межфазной области для рассматриваемого сшитого полимера, рассчитанных по формулам (40) и (37), (39) соответственно. Рис. Зависимости относительных долей рыхлоупакованной матрицы (линия 1) и межфазной области (линия 2) от температуры Т для исследуемого сшитого полимера Fig. Dependences of the relative fractions of the loose-packed matrix (line 1) and the interfacial region (line 2) on the temperature for the cross-linked polymer under study Из рисунка можно видеть, что между величинами и имеется хорошее соответствие. Это означает, что в естественном композите, которым является полимерный материал, сшитый из ЭД-20 и БСК, нет межфазных областей, структурно отличающихся от рыхлоупакованной матрицы (естественного нанокомпозита). Следовательно, сшитый полимер можно рассматривать как специфический нанокомпозит, который состоит из двух структурных компонентов: нанонаполнителя (нанокластеры) и рыхлоупакованной матрицы полимера, при этом нанонаполнитель (нанокластеры) погружен в рыхлоупакованную матрицу структуры сетчатого полимера. Заключение Межфазные явления в полимерных композиционных материалах (ПКМ) играют определяющую роль в формировании этих многофазных материалов. Структура и свойства межфазных областей в них определяются структурой как поверхности наполнителя, так и полимерной матрицы. Особое значение межфазные области приобретают с учетом факта, что они являются таким же армирующим элементом структуры композитов (нанокомпозитов), как и собственно наполнитель. Эффект усиления (повышение модуля упругости) полимерного композита тем сильнее, чем большую долю занимают межфазные области, являющиеся армирующим элементом. В процессе усиления межфазные области играют такую же роль, как и собственно наполнитель. В работе показано, что в естественном композите, которым является полимерный материал, сшитый из ЭД-20 и БСК, нет межфазных областей, структурно отличающихся от рыхлоупакованной матрицы (естественного нанокомпозита).

About the authors

O A Dyshin

Azerbaijan State University of Oil and Industry

I A Habibov

Azerbaijan State University of Oil and Industry

V M Shamilov

State Oil Company of Azerbaijan Republic

K B Rustamova

SRI «Geotechnological problems of oil, gas and chemistry»

References

Statistics

Views

Abstract - 196

PDF (Russian) - 212