Полный текст

Электрическая дуговая сварка принадлежит к числу активных металлургических процессов. Ее эффективность, наряду с более благоприятными условиями формирования и структурообразования шва, обусловлена рафинированием металла благодаря его взаимодействию со шлаковым расплавом образующегося расплавлением электродного покрытия или самого флюса. Реализация процессов рафинирования переплавляемого металла от неметаллических включений и вредных примесей определяется физическими и физико-химическими свойствами применяемых электродов (электродного покрытия, флюсов). При электродуговой сварке флюс служит не только основным средством рафинирования переплавляемого металла от газов, неметаллических включений и вредных примесей, но и средой, которая является промежуточной между наплавляемым металлом и окружающей атмосферой. Кроме того, он выполняет ряд вспомогательных функций. Расплавленный флюс защищает металл от непосредственного окисления кислородом, создает тепловую подушку над металлической ванной кристаллизующегося сварного шва [1]. Эти функции флюса и определяют предъявляемые к нему требования: 1. Флюс должен обеспечивать легкое возбуждение электродугового процесса и высокую стабильность энергетических режимов при его проведении. Для этого необходимо, чтобы в расплавленном флюсе присутствовали легко ионизирующиеся компоненты, способствующие возникновению дугового разряда. 2. Плотность флюса должна быть меньше плотности металла во избежание запутывания частиц флюса в наплавляемом металле (для предотвращения возникновения дефектов при сварке - шлаковых включений). 3. Расплавленный флюс должен служить достаточно надежной преградой для перехода в металл кислорода из атмосферы и шлака. Он должен быть бескислородным и негигроскопичным, т.е. не должен иметь в своем составе легко восстановимых оксидов, а также кристаллизационной и адсорбированной влаги. В противном случае возможно восстановление оксидов и влаги и насыщение сварного шва водородом, кислородом и ненужными металлическими примесями. 4. Расплавленный флюс должен иметь высокое межфазное натяжение на границе с наплавляемым металлом, обладать достаточно высоким межфазным сцеплением (когезией) и минимальным межфазным натяжением на границе с неметаллическими включениями. Это облегчает их удаление из наплавляемого металла и позволяет получать сварные швы с равномерной поверхностью и легкой отделяемостью шлаковой корки. 5. Флюс должен обладать рафинирующей емкостью, т.е. быть способным ассимилировать значительное количество вредных примесей. Это обеспечивает глубокое рафинирование сварного шва от газов, неметаллических включений и примесей. 6. Флюсы не должны содержать дорогостоящие и дефицитные компоненты. Приготовление флюса, в том числе его выплавка и подготовка к сварке, должно происходить с минимальными трудностями [2]. 7. Электроды (флюсы) не должны содержать компоненты, вредные для здоровья. На практике все эти требования вступают в противоречие, и создание флюсов, полностью им удовлетворяющих, практически невозможно. В каждом конкретном случае приходится идти на компромисс, выбирая какое-то оптимальное решение, в наибольшей степени удовлетворяющее всему комплексу условий. Изменяя число и соотношение компонентов флюсов, можно в широких пределах варьировать температуру их плавления, стабильность энергетического режима, электропроводность, вязкость, поверхностное натяжение и другие параметры, определяющие эффективность процесса электродуговой сварки. Температура кипения шлака или отдельных его компонентов должна быть достаточно высокой. Этим условиям в значительной степени удовлетворяет фтористый кальций. Хорошее формирование сварного шва дают шлаки, затвердевающие в широком интервале температур, т.е. так называемые «длинные» шлаки, к которым относятся силикатные системы. Однако качественное формирование шва может быть получено и при использовании «коротких» шлаков. Отделимость шлаковой корки от поверхности шва во многом зависит от химического состава наплавляемого металла. Она получается удовлетворительной в тех случаях, когда в шлаковой корке не образуются соединения с кристаллической решеткой, аналогичной металлу. В этом отношении существенную роль играет также величина адгезии шлака к металлу: чем она меньше, тем лучше отделимость шлаковой корки [3, 4]. Если применяемый флюс имеет невысокое содержание кремнезема, то не способен полностью ассимилировать такие неметаллические включения, как оксиды железа, при сварке. Исходя из этого необходимо, чтобы флюсы имели повышенное содержание кремнезема (SiO2), позволяющего связывать оксиды железа в более прочные соединения FeO·SiO2. Минимальной окислительной способностью обладают шлаки, не содержащие в своем составе оксидов, термодинамически менее устойчивых, чем оксиды легирующих элементов, присутствующих в наплавляемом металле, а также соединений, повышающих активность кислорода в шлаковых расплавах. С этой точки зрения наилучшими являются бескислородные шлаки, например фтористый кальций. Обессеривающая способность шлаков тем выше, чем выше их основность, т.е. чем больше в них свободного оксида кальция. С ростом основности шлака увеличивается коэффициент распределения серы между шлаком и металлом. С этой точки зрения желательно использовать в процессах электродуговой сварки известковистые шлаки. Однако высокое содержание извести в шлаках повышает их гигроскопичность и вероятность насыщения металла водородом в процессе сварки. Интенсивное удаление серы из металла может быть достигнуто также за счет применения шлаков, хотя и не достигающих высоких коэффициентов распределения серы, но способных легко отдавать ее в атмосферу. Для очистки наплавляемого металла от неметаллических включений при сварке шлаки должны обладать максимальной адгезией к неметаллическим включениям и минимальной адгезией к металлу. Вероятность перехода газов из металла в шлак тем больше, чем выше растворимость газов в шлаке. Однако шлаки, растворяющие большие количества газов, например известковистые (водород), карбидные (азот), в то же время могут поглощать их не только из металла, но и из воздуха, При этом защитные свойства шлаковой корки, естественно, снижаются, так как газопроницаемость ее увеличивается. К этому следует добавить, что уже в исходном состоянии такие шлаки могут иметь повышенное содержание газов, которые в процессе переплава могут перейти в металл [5]. Из приведенного анализа видно, что наибольшему числу требований, причем наиболее важных (возбудимость и стабильность процесса, минимальная окислительная способность, хорошее рафинирование), удовлетворяют фтористый кальций, оксиды кальция и кремния. Помимо этого в результате сравнительного анализа компонентов шихты флюсов и минерально-сырьевой базы Уральского региона было установлено, что на территории Ломовского и Первоуральского месторождений имеются горные породы, отвечающие удовлетворяющим всему комплексу условиям в качестве компонентов шихты сварочных флюсов (табл. 1) [6, 7]. Несмотря на все особенности компонентного состава шлака, которые вступают в противоречие по функциональности (по рафинированию, температуре плавления, вязкости и т.д.), габброиды Ломовского и Первоуральского месторождений по минеральному и оксидному составу уже обладают всеми качествами для использования их в сварочных флюсах, что было подтверждено экспериментально[5] [2, 8]. В настоящее время могут использоваться синтетические и рудоминеральные компоненты сварочных материалов [9], но использование нерудных синтетических шлаковых основ экономически целесообразней. Таблица 1 Силикатный анализ габброидов Уральского региона (Ломовского и Первоуральского месторождений) по ГОСТ 2642.0-86-2642.15-97 Оксидный химический состав, мас. % Материал Габбро-диабаз (Ломовское месторождение) Горнблендит (Первоуральское месторождение) SiO2 46,6-48,6 43,6-49,5 TiO2 3,0-4,4 1,6-2,6 Al2O3 12,4-13,3 11,7-13,5 FeO + Fe2O3 8,6-13,3 9,8-15,0 MnO 0,1-0,2 - MgO 3,7-4,2 7,5-9,1 CaO 8,3-8,5 9,0-10,6 K2O + Na2O 3,5-3,7 1,0-2,5 Cr2O3 - <0,5 P2O5 0,47 - Sобщ <0,03 <0,03 Однако при использовании этих горных пород в сварочных материалах были достигнуто низкое содержание вредных примесей в металле шва. Исходя из этого целью работы является исследование последовательности удаления серы из металла шва по реакциям «металл - шлак - атмосфера», объясняющее причину низкого содержания вредных примесей в наплавленном металле. Для этого рассмотрено влияние каждого компонента на сварочно-технологические свойства, способность рафинирования сварного шва, способность связывания вредных примесей и неметаллических включений в сложные оксидные соединения, а также их влияние при взаимодействии выделяющихся газовых составляющих, что объяснит пористость шлаковых корок в некоторых случаях. Поскольку горные породы Уральского региона не содержат фтористый кальций, то введение небольшого количества (1-3 %) CaF2 позволяет достигать желаемой вязкости шлаковой системы сварочных материалов. Кроме того, при выплавке флюса наблюдается нестабильность процесса из-за высокого содержания оксидов натрия и калия, и введение фтористого кальция также решает эту проблему. В совокупности с хромистой рудой в шихте до 3 % и оксидом кремния достигается лучшее связывание оксидов железа в сложные шпинели, уменьшается его воздействие на сварной шов и проникновение в него. Однако при применении CaF2 образуются летучие токсичные оксиды, хотя при использовании углеродфторсодержащих добавок доля образования таких оксидов уменьшается [10, 11]. Флюсы системы CaF2-Al2O3 не чувствительны к гидратации, но степень очистки от оксидных и шаровидных силикатных включений меньше, чем при использовании шлаков CaF2-CaO-Al2O3 или CaF2-CaO, поэтому природный компонент на основе SiO2-CaO-Al2O3 с добавкой только в небольшом количестве CaF2 либо использование петрургических отходов этой шлаковой системы будут наиболее полно удовлетворять условиям проведения сварки под слоем флюса. Кроме того, в настоящее время уделяют повышенное внимание созданию бесфторидных флюсов. Это связано не только с дефицитностью фтористого кальция, но и его токсичностью. При сварке на фторидных шлаках выделяются газообразные соединения фтора, например, при повышенных температурах фторид может вступать во взаимодействие с парами воды с образованием HF. Но из-за высокого содержания оксида железа в рассматриваемых породах как компонентах сварочных флюсов лучше будет кислая основа, так как это позволяет связывать оксиды железа в более прочные соединения FeO·SiO2. Сварочный флюс на основе габброидов Уральского региона является достаточно кислым с удовлетворительной температурой плавления и хорошими сварочно-технологическими свойствами, сварной шов получается плотным, без дефектов. По своему химическому составу (см. табл. 1) он имеет все показатели для того, чтобы его можно было использовать в качестве флюса. Высокое содержание SiO2 способствует хорошей ассимиляции оксидов железа, формированию ровной поверхности шва, хорошей отделяемости корки шлака от металла. Умеренное содержание Al2O3 способствует хорошему формированию шва. Отсутствие фторидов исключает выделение токсичных газов в процессе сварки. К тому же температура плавления шлака 1300-1400 °С, что соответствует температуре плавления сварочных флюсов. Однако в ряде случаев шлаковые корки пористые, в то же время это не сильно влияет на сварочно-технологические свойства (слегка усиливается шипение, отделимость падает до 4 баллов по РД 03-613), а наплавленный металл без пористости. На рис. 1 представлен внешний вид сварочных корок, где была обнаружена пористость шлака. Возможно, при взаимодействии металла шва и шлака происходят реакции рафинирования и диффузионные процессы (сера - шлак - атмосфера), при этом образуются газовые составляющие, из-за чего шлаковая корка и пористая. а б Рис. 1. Внешняя и внутренняя поверхности сварочной корки после сварки под слоем флюса (´2): а - шлак габбро-диабаза; б - шлак горнблендита Если рассматривать химический состав сварных швов и основного металла (S = 0,14 %) с проволокой (S ≤ 0,05 %), то результаты сварки под слоем флюса (флюсы содержат менее 0,03 % серы) представлены в табл. 2. Таблица 2 Химический состав сварных швов, выполненных сваркой под флюсом [12] Номер основы* Химические элементы, % Fe C Si Mn P S Cr Ni Cu Al Ti 1 99,351 0,047 0,291 0,569 0,005 0,003 0,023 0,031 0,029 0,02 0,004 2 99,431 0,046 0,328 0,481 0,004 0,003 0,041 0,026 0,032 0,012 0,007 3 99,547 0,049 0,317 0,509 0,005 0,002 0,083 0,018 0,031 0,014 0,004 * Основа 1 - под флюсом из габбро-диабаза, 2 - горнблендита, 3 - горнблендита с подшихтовкой 2 % CaF2 и хромистой руды до 3 %. Таким образом, видно, что содержание серы и фосфора резко снизилось по сравнению с основным металлом, проволокой и флюсом, что говорит о необходимых реакциях, предотвращающих при сварке переход серы из шлака в металл. Термодинамический анализ имеющихся данных распределения серы между металлом и шлаком при сварке под слоем флюса показывает, что шлак обладает достаточно высокой серопоглотительной способностью. С целью проверки возможности предотвращения перехода серы из шлака в металл были проведены термодинамические расчеты распределения серы между металлом и шлаком, при содержании серы в шлаке менее 0,03 % получение требуемого содержания серы в металле не представляет трудностей. В связи с этим необходимо рассмотреть взаимодействие шлака с газовой фазой. В процессе электрошлакового переплава происходит взаимодействие не только металла со шлаком, но и шлака с газовой фазой. Причем в этом процессе существенная доля серы удаляется в газовую фазу. При взаимодействии шлака с газовой фазой, содержащей кислород, происходит окисление серы. В зависимости от состава шлака могут происходить следующие реакции: 1. (CaS) + {O2} = (CaO) + {SO2}, ΔG = -779,8 кДж/моль; 2. (CaS) + {H2O} = (CaO) + {H2S}, ΔG = -526,2 кДж/моль; 3. (CaS) + 2{CO2} = (CaO) + {SO2} + 2{CO}, ΔG = = -178,3 кДж/моль; 4. (CaS) + 2(FeO) = (CaO) + {SO2} + 2Fe, ΔG = -469,1 кДж/моль. При проведении электродуговой сварки шлак контактирует с атмосферой, таким образом, взаимодействие происходит с кислородом воздуха. Как следствие, можно сделать вывод, что сера, находящаяся в шлаке, удаляется в газовую фазу. Скорость окисления серы в незначительной степени зависит от ширины шлаковой корки и насыпной массы флюса, поскольку увеличивается площадь контакта шлака с воздухом, и более существенно - от содержания серы в шлаке. Если в шлаке содержится плавиковый шпат (состав № 3 по табл. 2) [13], то: 1. (CaS) + 3(CaF2) + 4(FeO) = 4(CaO) + Fe + {SF6}; 2. (CaS) + (CaF2) + 2{H2О} = 2(CaO) + 2{HF} + {H2S}; 3. (CaS) + 3(CaF2) + 4{CO2} = 4(CaO) + {SF6} + 4{CO}; 4. (CaS) + 3(CaF2) + {O2} = 4(CaO) + {SF6}. Термодинамический анализ этих реакций показал, что наиболее предпочтительной при сварочных температурах (свыше 1600 °С) является реакция № 4. При этом наплавленный металл обладает самым низким содержанием серы по сравнению с остальными швами (№ 1 и № 2). О предпочтительном развитии реакции образования фторидов серы свидетельствуют опыты, проведенные О.Д. Молдавским, В.М. Шпицбергом и А.Ю. Поляковым. В своих экспериментах они использовали фторидный флюс АНФ-6 и малофторидный известковистый ИМКО-1. При плавке под флюсом АНФ-6 до 35 % серы переходило в газовую фазу, в то время как при плавке под флюсом ИМКО-1 сера в газовой фазе практически отсутствует. Для поверхностной диагностики сварочных корок проведена растровая электронная микроскопия на оборудовании Carl Zeiss EVO50 XVP. Для проведения исследований взяты образцы после наплавки под флюсом с целью получения сварочного шлака в объеме, достаточном для проведения растровой электронной микроскопии на режиме I = 550 A, vсв = 55 см/мин, U = 30 В (рис. 2). Выявлено, что сварочный шлак габбро-диабаза имеет большую шероховатость по сравнению с флюсом на основе горнблендита (рис. 2, а), из-за этого шлаковая корка отходит не самопроизвольно, но легко отделяется. Больший интерес вызывает сварочный шлак флюса на основе горнблендита (рис. 2, б). Мелкая чешуйчатость и шероховатость поверхности, мелкие газовые поры размером до 2-3 мкм подтверждаются отделением сварочного шлака с поверхности шва без механического воздействия [14]. а б Рис. 2. Поверхность шлаковой корки со стороны сварного шва (´600): а - шлак габбро-диабаза; б - шлак горнблендита Кроме того, были исследованы и внешние поверхности шлака, образованного в процессе наплавки под слоем флюса на приведенных выше режимах (рис. 3). а б Рис. 3. Внешняя поверхность сварочной корки (´20): а - шлак габбро-диабаза; б - шлак горнблендита Внешняя поверхность шлаковых корок менее пористая, что говорит о предпочтительных и больших в объемах реакциях между металлом и шлаком. Однако реакции «металл - шлак - атмосфера» протекают в основном в процессе сварки, а поскольку шлак затвердевает позже наплавляемого металла, то продукты протекающих выше реакций с серой задерживаются в шлаке, что и вызывает внутреннюю пористость шлаковой корки. Для десульфурации шлака применимы многие способы, описанные в литературе. В основном они базируются на переводе серы, содержащейся в шлаке, в оксид SO2 путем продувки газом, например углекислым газом и др. Однако такие способы, хотя и обеспечивают низкое содержание серы в шлаке, являются экологически опасными из-за образования и выделения в атмосферу токсичных соединений SO2 и H2S. Это происходит за счет того, что при продувке шлака протекает химическая реакция взаимодействия серы с газами с образованием вышеуказанных соединений. Имеются более экологичные способы десульфурации шлака, в частности обработка его плавиковым шпатом. При этом плавиковый шпат взаимодействует с серой шлака с образованием нетоксичного соединения SF6. Однако это взаимодействие может происходить в присутствии кислорода. Источником кислорода могут быть оксиды железа, находящиеся в шлаке, либо газы (углекислый газ и др.). При этом протекает реакция 1. 3{CaF2) + (CaS) + 4(FeO) = 4(CaO) + 4Fe + SF6 либо 2. 2(CaF2) + (CaS) + 3O2 = 4(CaO) + SF6. Необходимость ввода дополнительных операций по удалению серы из сварочной ванны лишь усложняет процесс сварки, и полученный рафинированный шлак, как было показано ранее, позволяет получать низкое содержание серы в металле без принятия дополнительных мер. В заключение можно сказать, что шлаковые корки, образующиеся при плавлении флюса из габбро-диабаза и горнблендита, имеют поры из-за выделяющихся газов в каверне при затвердевании шлака. В результате поверхность шлака при затвердевании не пропускает, а поглощает газы, что обусловливается отсутствием пор на внешней поверхности сварочных корок и наличием их на внутренней (рис. 3, а, б). Объясняется это так же тем, что при взаимодействии CaS с O2 (ΔG = -779,8 кДж/моль) образуется оксид кальция и газ SO2, который и поглощается шлаковой коркой, а в дальнейшем проходят реакции между шлаком и воздухом. Однако многие механизмы выделения газов в шлаке до конца не изучены, например, минералогами обнаружено, что горные породы содержат инертные газы, а их влияние на процесс сварки покрытыми электродами (флюсом) до конца не изучено. Установлено, что в результате проведенного термодинамического анализа реакций, протекающих при расплавлении шлака, в составе шихты которого имеется CaF2, наиболее вероятным процессом является взаимодействия CaS с CaF2 и O2 с образованием шлака из оксида кальция и газа SF6 при температурах выше 1600 °С. Таким образом, лучшим путем для достижения низкого содержания серы в металле шва является не только использование исходных качественных сварочных материалов (проволок, флюсов, основного металла) с низким содержанием серы, но и обеспечение эффективного удаления серы при помощи физико-химических реакций в последовательности «металл - шлак - атмосфера».

Об авторах

С. В Наумов

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

Email: NaumovStanislav@yandex.ru

А. М Игнатова

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

Email: iampstu@gmail.com

М. Н Игнатов

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

Email: iampstu@gmail.com

Список литературы

Статистика

Просмотры

Аннотация - 43

PDF (Russian) - 43

Ссылки

• Ссылки не определены.