Полный текст

Широкие перспективы в химическом аппаратостроении, химической металлургии, а также в ряде смежных отраслей промышленности открывает использование композитов на основе углерод-углеродных материалов (УУКМ), разработка которых началась в 90-е гг. прошлого столетия. Композиционные материалы с углеродной матрицей, армированной углеродными волокнами, занимают особое место среди современных конструкционных материалов. Они появились как альтернативный вариант композиционным материалам с полимерной матрицей, обладающим низкой теплостойкостью. УУКМ являются коррозионностойкими во всех без исключения агрессивных средах, в которых коррозионностоек графит, так как они относятся к одному типу материалов, а именно к углеграфитовым [1, 2]. УУКМ обладают существенно большей механической прочностью, чем графиты и керамика, в том числе к ударным нагрузкам, что также подтверждено нашими исследованиями [3]. Они имеют самую высокую удельную прочность среди всех известных материалов. Основным недостатком УУКМ является то, что они так же, как графиты, проницаемы для жидкостей и газов, что обусловлено технологией их изготовления. По этой причине углеграфитовые материалы, а также графиты и углеродные композиционные материалы используются в химической и других отраслях промышленности весьма ограниченно, так как в аппаратах химических и металлургических производств требуется непроницаемость материала. Настоящая работа ставит целью разработку герметизирующего пироуглеродного покрытия на поверхности несущей основы из углеродного композиционного материала. Пироуглеродные покрытия являются совершенно непроницаемыми как для жидкостей, так и для газов, в том числе для гелия, и должны надежно предохранять углеродную конструкцию от высокотемпературного, коррозионного воздействия металлических расплавов и химических сред [1, 2, 4]. Перекрытие поверхностных пор на несущей основе из ткани «УРАЛ ТМ-4», насыщенной пироуглеродом, осуществлялось с помощью шликерной композиции с графитовым мелкодисперсным наполнителем [5]. После окончания процесса уплотнения шликерной композиции пироуглеродом до плотности 1,5–1,7 г/см3 на поверхности шликерного подслоя формировалось пироуглеродное покрытие без прерывания хода технологического процесса. Выбор температуры осаждения пироуглеродного покрытия должен основываться на получении компактного пироуглеродного покрытия с плотностью, близкой к теоретической. Температуры осаждения более 1000 °C, при которых можно ожидать высокие скорости осаждения и, следовательно, сокращение цикла технологического процесса, могут привести к развитию гомогенной реакции в объеме, образованию сажи и вторичных углеводородов [6]. Все это может привести к нарушению компактности пироуглеродного покрытия, уменьшению его плотности и, в итоге, к нарушению герметичности конструкции [7]. Для формирования пироуглеродного покрытия нами выбран интервал температур 970–990 °C, при общем давлении в системе 2,7 КПа, что должно обеспечить качество и экономичность процесса. Скорость осаждения пироуглеродного покрытия может быть с большой достоверностью спрогнозирована с помощью кинетического закона роста пироуглерода, подробный вывод которого приведен нами в работе [8]: где – парциальные давления метана и водорода, кПа; R – газовая постоянная, R = 8,3×10–3 кДж/(моль×К); Т – температура, К. Сравнение расчетных и многочисленных экспериментальных данных показало, что различие между расчетными и экспериментальными данными практически отсутствует (±5 %) и на шликерном подслое образуются компактные пироуглеродные осадки. Микроструктура пироуглеродного покрытия (рисунок) включает в себя три стадии роста: 1) зарождение и рост случайно ориентированных кристаллитов; 2) стабильный кооперативный рост столбчатых зерен с преимущественной ориентацией, перпендикулярной подложке; 3) неустойчивый, самостоятельный рост отдельных кристаллитов или их группы. а б в Рис. Формирование пироуглеродного покрытия на шликерном подслое: а – начальный рост, ´1020; б – морфология роста, ´2000 (растровая микроскопия); в – установившийся рост, ´510 Стадия зарождения вызывает однородное и быстрое образование мелких зародышей на поверхности поликристаллической подложки (рисунок, а). Дальнейший рост кристаллов подчиняется правилу геометрического отбора кристаллитов: кристаллиты растут медленнее всего в направлении, перпендикулярном к их граням, и с максимальной скоростью в направлении их вершин. Зерна с другими ориентациями уменьшаются в поперечном сечении и быстро исчезают после того, как их направление роста наталкивается на соседние быстрорастущие кристаллиты. Зарождение новых кристаллов на поверхности растущих зерен встречается редко, поверхность остается макроскопически параллельна подложке, и общая граница между столбами располагается почти вертикально. Известен механизм самосогласованного совместного столбчатого роста с границами, перпендикулярными подложке [9]. Согласно этому механизму зарождение ступеней роста должно происходить с большей скоростью на межзеренной границе, где количество дефектов решетки значительно больше, чем в теле зерна. Ступени роста образуются на общей границе и распространяются в равной степени по примыкающим граням. Однако, как показали наши исследования морфологии поликристаллической поверхности пироуглерода, она характеризуется крупными сфероидальными формами роста (рисунок, б) с выпуклыми вершинами зерен, которые указывают на то, что зарождение ступеней роста с большей скоростью происходит в центре зерна. В результате формируется пироуглеродное покрытие, обладающее столбчатой структурой высокой плотности, определенной текстуры (рисунок, в). Переход к третьей стадии роста, если она есть, характеризуется появлением пор по границам зерен. Рост дендритов можно также отнести к третьей стадии роста. Третья стадия в нашем случае реализуется достаточно редко. Проведенные нами рентгеноструктурные исследования пироуглерода (на аппарате ДРОН-3, медное излучение) в тканепрошивном каркасе, шликерном подслое и слоях пироуглеродного покрытия не обнаружили других форм углерода, кроме графита. По-видимому, для достижения эффекта фракционирования других форм углерода, таких как алмаз [10], карбины, чаоит [11, 12], кубический графит [13], необходимы большие содержания в газовой смеси водорода, который оказывает доминирующее влияние на образование различных форм углерода [14]. В нашем случае большое содержание водорода в газовой смеси оказывает отрицательное влияние на кинетику процесса и на насыщение пироуглеродом пористой среды, поэтому его содержание часто ограничивалось 10–15 %. Сделаем следующие выводы: 1. Установлены темпратурно-временные параметры формирования герметизирующего пироуглеродного покрытия на несущей углеродной основе из ткани «УРАЛТМ-4» через шликерный подслой. 2. Показано, что образовавшиеся кристаллиты пироуглеродного покрытия растут с максимальной скоростью в направлении их вершин, что формирует столбчатую структуру с плотностью, близкой к теоретической.

Об авторах

Игорь Лазаревич Синани

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

Email: sinani.pstu@yandex.ru
614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29 доктор технических наук, профессор, Пермский национальный исследовательский политехнический университет

Вячеслав Максимович Бушуев

Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов, г. Пермь

Email: uniikm@yandex.ru
614014, г. Пермь, ул. Новозвягинская, д. 57 кандидат технических наук, главный специалист, Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов

Список литературы

Статистика

Просмотры

Аннотация - 59

PDF (Russian) - 29

Ссылки

• Ссылки не определены.