Full Text

Введение Одной из основ технического прогресса является эволюция материалов и их свойств. В последнее время композиционные материалы находят всё большее применение в различных индустриальных отраслях: в авиационной, морской и автомобильной промышленности, строительстве и др. Композиционные материалы состоят из двух и более армирующих элементов, обеспечивающих улучшенные физико-механические характеристики материала, и из основы (матрицы), которая связывает эти армирующие элементы. Для выявления внутренних повреждений в полимерных композиционных материалах, таких как растрескивание матрицы, расслоение и др., в настоящее время широко применяются методы неразрушающего контроля, например, метод акустической эмиссии или ультразвуковой контроль [1-5]. Такие методы требуют специального оборудования для обнаружения повреждений, а также решения сопутствующих технических проблем. С целью преодоления этих трудностей активное развитие получили методы, основанные на измерении электропроводимости композиционного материала, которые дают возможность контролировать состояние композита в течение всего срока службы. В качестве матриц в композиционных материалах зачастую используются полимеры, которые почти всегда являются диэлектриками. Таким образом, чтобы обнаружить ранние режимы разрушения, полимерная матрица должна стать электропроводящей [6-9]. Это может быть достигнуто за счет введения в матрицу проводящих наночастиц, которые обладают спектром физических свойств, намного превосходящих соответствующие свойства матрицы. Благодаря своим высоким механическим характеристикам, высокой электрической и тепловой проводимости углеродные нанонаполнители широко рассматриваются в качестве возможной стратегии улучшения механического и/или проводящего характера полимерных нанокомпозитов, что обычно приводит к получению конечных материалов с многофункциональными характеристиками. Наночастицы на основе углерода могут быть классифицированы в зависимости от их структуры и размеров. Наиболее распространенными с точки зрения использования частицами являются углеродные нанотрубки (УНТ) и графен (рис. 1). УНТ, графен и их производные представляют собой материалы низкой плотности в наноразмерном масштабе, что делает их подходящими кандидатами для использования при изготовлении высокоэффективных функциональных полимерных композитов. Их геометрические характеристики обеспечивают возможность взаимодействия поверхности с полимерами, что приводит к значительному улучшению механических и/или проводящих свойств. Рис. 1. Типы наночастиц на основе углерода: одностенные углеродные нанотрубки (SWNT), графен [10] Fig. 1. Types of carbon-based nanoparticles: single-wall carbon nanotubes (SWNT), graphene [10] Из всех углеродных наночастиц графен и его модификации остаются наиболее многообещающими кандидатами для создания электропроводящих полимерных композитов. Открытие графена произвело революцию в области наноматериалов, так как двумерные аллотропы углерода оказались способными проявлять особенные свойства, такие как высокая площадь поверхности, соотношение сторон, предел прочности при растяжении, электрическая и тепловая электропроводность, эффективность экранирования от электромагнитных помех, гибкость, прозрачность и низкий коэффициент теплового расширения [10, 11, 20-22, 12-19]. Графен может быть подходящей заменой УНТ с точки зрения практичности и стоимости. Его преимущества по сравнению с УНТ в том, что вязкость графеновых композитов значительно ниже при тех же нагрузках, а также в том, что большее количество наполнителя может быть внедрено в матрицу, что приводит к более высоким предельным значениям проводимости [23]. Помимо того, что графен является высокопроводящим материалом, он почти прозрачен и может поглощать около 2 % света, причем в широком интервале температур. В настоящее время существуют модификации, которые отличаются от чистого графена тем, что они могут содержать несколько уложенных друг на друга слоев (таких как графеновые нанопластинки) или иметь различные химические структуры (такие как оксид графена). На конечные свойства наномодифицированных композитов могут влиять многие факторы, в том числе тип и собственные свойства нанообъектов, их дисперсия в полимерной матрице, межфазные взаимодействия [24, 25]. Электропроводность материала зависит от структуры создаваемой по всему нанокомпозиту проводящей сети путем достижения необходимой однородной дисперсии наночастиц в матрице, например, с использованием ультразвуковой обработки [26]. Другой метод повышения уровня дисперсии предполагает предварительную функционализацию наночастиц, которая является возможной стратегией повышения электропроводности нанокомпозитов на основе углерода при более низкой концентрации нанонаполнителя [27]. Некоторые приложения могут требовать преимущественной электрической проводимости материала в определенном направлении. Поэтому для распределения наночастиц в тонких пленках или в объемных матрицах используется ряд методов, в том числе методы выравнивания, индуцированные силой, магнитным и электрическим полями [28-31]. Тем не менее задача получения полной и однородной дисперсии отдельных графеновых частиц в композите остается нерешенной. Важную подготовительную роль играет предварительное моделирование физико-механических свойств полимерных нанокомпозитов и изучение характера их изменения при деформировании материалов. Целью данной работы является изучение эффективных электропроводящих свойств представительных объемов композиционных материалов на основе полимерной матрицы со случайно распределенными в ней частицами оксида графена на основе конечно-элементного анализа трехмерных представительных объемов, а также изучение возможности создания сенсоров деформаций с использованием численных моделей расчета эффективных свойств электропроводности материалов при деформировании представительных объемов. 1. Моделирование проводимости наномодифицированных материалов с учетом сопротивления туннелирования Для численной оценки электропроводности полимерных нанокомпозитов, содержащих различные типы углеродных наночастиц, от наиболее распространенных УНТ до материалов на основе графена и его модификаций, используется ряд методов, среди которых можно выделить численное моделирование, обработку изображений и аналитические модели [13, 15, 38-41, 19, 23, 32-37]. Большинство этих исследований направлено на исследование абсолютного значения электропроводности и/или минимизацию критической концентрации углеродных наночастиц, необходимой для достижения электропроводности. Критическая концентрация может быть определена на основе конкретных моделей проводимости, наиболее распространенной из которых является так называемая электрическая модель перколяции [27, 42], согласно которой электрическая проводимость нанокомпозита резко возрастает при увеличении концентрации наночастиц (порог перколяции, ). График такой зависимости принимает характерную S-образную форму, демонстрируя три явных состояния: изолирующий, перколяционный и проводящий. для (1) Наиболее широко используемой моделью проводимости в полимерных нанокомпозитах является степенная модель, основанная на традиционной теории перколяции, которая согласуется с экспериментальными измерениями электропроводности. Перколяция и электропроводность оценивались путем распознавания соединительной сети. Ряд моделей был разработан в попытке качественно определить влияние расположения УНТ на электропроводность нанокомпозитов. В других моделях электропроводности нанокомпозитов углеродные наночастицы были рассмотрены в качестве случайных резисторов, рассеянных по всей изолирующей полимерной матрице. Они включают в себя двумерное, псевдо-трехмерное и трехмерное моделирование [24, 25]. Показано, что при низких концентрациях нанонаполнителей наилучшие результаты с точки зрения электропроводности часто достигаются за счет обеспечения сочетания правильной дисперсии ориентации и относительно плохого пространственного распределения нанонаполнителей, что обеспечивает физический контакт между наночастицами и образование проводящей сети по всему материалу (рис. 2). Рис. 2. Влияние распределения и дисперсии нанонаполнителя на электропроводность полимерных нанокомпозитов. Эффективный электрический путь гарантирован только тогда, когда нанонаполнитель плохо распределен и хорошо диспергирован в матрице (обозначен красным) [43] Fig. 2. Influence of the distribution and dispersion of the nanofiller on the electrical conductivity of polymer nanocomposites. An efficient electrical path is only guaranteed when the nanofiller is poorly distributed and properly dispersed (indicated in red) [43] При отсутствии контакта между проводящими наночастицами композит остается диэлектриком. Если частицы наполнителя образуют соединенную сеть, электроны могут перемещаться по этой сети, таким образом, композит становится проводящим. Существует также состояние, при котором частицы наполнителя не находятся в прямом контакте, а связаны посредством туннелирования электронов через границу между частицами. Туннельная проводимость представляет собой квантовый эффект прохождения электронов через матрицу между соседними проводящими частицами, находящимися на малом расстоянии друг от друга [38, 39, 44]. Толщина полимерной матрицы между частицами, обеспечивающая данный эффект, зависит от физических свойств компонент и представляет собой величину порядка нескольких нанометров. Эффект квантового туннелирования является важным элементом, обусловливающим механизм реализации электропроводности нанокомпозитов. Расстояние между частицами уменьшается с увеличением концентрации наполнителя, соответственно, возрастает роль туннельной проводимости. Минимальная доля наполнителя, при которой система еще является проводящей, определяется порогом перколяции. Немногие существующие модели могут предсказать электропроводность в полном диапазоне концентраций наполнителя по обе стороны от порога перколяции. Большинство доступных моделей применимы для микрочастиц, но не отражают порог перколяции для низких концентраций мелкомасштабного наполнителя в виде наночастиц в полимерных композитах. Фактически, большинство этих моделей игнорируют внутреннее сопротивление частиц и туннелирование между контактирующими проводящими частицами и рассматривают все контактные сопротивления как равные. К тому же, зачастую модели проводимости нанокомпозитов не учитывают межфазные области вокруг наночастиц. Межфазные зоны обычно образуются в полимерных нанокомпозитах из-за значительной площади взаимодействия между полимерной матрицей и наполнителем в виде наночастиц [39]. Фактически, межфазная область может отличаться как от полимерной матрицы, так и от наночастиц, обладая промежуточными свойствами. Под толщиной межфазного слоя подразумевается расстояние между поверхностью наночастиц и объемной полимерной матрицей. Кроме того, межфазные области могут создавать непрерывные сети, которые снижают порог перколяции и могут создавать более крупные проводящие сети в нанокомпозитах. Хотя классические перколяционные подходы широко использовались для моделирования электропроводности полимерных нанокомпозитов, содержащих проводящие наночастицы, во многих работах отмечалось, что они плохо соответствуют большинству экспериментальных результатов [26, 27, 45]. Были рассмотрены другие подходы, основанные на туннельной проводимости, такие как туннельная перколяция и двухэкспонентное феноменологическое уравнение перколяции, основанные на теории обобщенной эффективной среды, а также комбинированные модели [46]. В работах [34, 47] была рассмотрена важность существования несовершенной границы раздела между наночастицами и изолирующей матрицей, а также межфазного туннелирования с учетом вклада скачкообразного изменения потока электронов между наночастицами и использования статистической функции Коши для прогнозирования увеличения эффекта туннелирования вблизи порога перколяции для нанокомпозитов на основе графена. Электрические свойства нанокомпозитов оцениваются путем анализа трех основных аспектов, влияющих на изменение общей проводимости нанокомпозита/полимера: 1. Изменение сопротивления из-за проводящих сетей, образованных проводящими частицами, которые находятся в контакте между собой. 2. Сопротивление туннелирования для проводящих частиц, которые разделены матрицей. 3. Пьезорезистивность углеродных наночастиц. Для модели сети резисторов, как показано на рис. 3, где схема резисторной модели со случайным распределением наночастиц на примере 2D-модели с двумя точками контакта i и j с соседними частицами, проводимость между частицами i и j (обратная величина сопротивления ) можно оценить как (2) где lij - расстояние между точками i и j; - электрическая проводимость наночастицы; S - площадь поперечного сечения наночастицы. Прямой контакт между частицами предполагается идеальными (с нулевым сопротивлением). Рис. 3. Схема резисторной модели со случайным распределением наночастиц [38] Fig. 3. Diagram of a resistor model with a random distribution of nanoparticles [38] Любой перколяционный путь в представительном объеме можно представить как совокупность чередующихся резисторов, представляющих сопротивление наночастиц и туннельное сопротивление. Основываясь на известном матричном представлении для сети резисторов и действующем законе Кирхгофа, можно оценить полный ток I в системе при приложенном напряжении. Макроскопическая электропроводность нанокомпозитов может быть затем оценена по закону Ома. Внутреннее сопротивление вдоль углеродной наночастицы между двумя контактными узлами (i, j) оценивается как [44, 48]: (3) где - удельное сопротивление; L и R длина и радиус частицы, соответственно. Когда углеродные частицы хорошо диспергированы и их объемная доля в изолирующей полимерной матрице мала, отдельные наночастицы разделяются молекулами полимера, и из-за малого расстояния между соседними частицами необходимо исследовать возможный туннельный эффект и его влияние на электропроводность. С точки зрения морфологии случайное распределение и возможные пути туннелирования между соседними наночастицами можно экспериментально исследовать с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Туннельное сопротивление между двумя соседними наночастицами определяется зависимостью [38, 44, 49-51] (4) где J - плотность туннельного тока; V - разность электрических потенциалов; e - электрический заряд; m - масса электрона; h - постоянная Планка; d - расстояние между частицами; λ - высота барьера (для эпоксидной смолы - 0,5-2,5 эВ); A - площадь поперечного сечения туннеля (в качестве приближения часто используется площадь поперечного сечения наночастицы). Определяющую роль туннельного сопротивления можно объяснить двумя следующими факторами: большой разницей сопротивления туннелирования и отдельных наночастиц, а также уникальной структурой резисторной сети, состоящей из чередования этих двух типов резисторов. Такая конфигурация эффективных сетей и факт, что сопротивление туннелирования намного больше по сравнению с внутренним сопротивлением наночастицы, оправдывают создание упрощенных моделей, учитывающих только сопротивление туннелирования при расчете свойств проводимости. 2. Определение эффективных электропроводящих свойств наномодифицированной полимерной матрицы Возможность учета дисперсности наполнителя является ключевым компонентом методов моделирования проводимости представительных объемов наномодифицированных композитов. Влияние особенностей морфологии нанокомпозитов на основе полимерной матрицы и оксида графена на эффективные электропроводящие свойства представительных объемов материалов с учетом эффекта квантового туннелирования и без него может быть исследовано на основе конечно-элементных моделей. Одним из классических подходов является создание моделей со структурой типа «твердое ядро, мягкая оболочка». Твердое ядро принимает размеры физической частицы графена, а мягкая оболочка окружает его на несколько нанометров, обозначая расстояние, на котором возможно туннелирование электронов. Ядра не могут проникать друг в друга, но оболочки могут пересекаться. Таким образом, при расчете данной модели методом конечных элементов имитируется туннельный эффект. На основе подобных подходов были успешно смоделированы пороги перколяции в композитах на основе графена [34, 52], а также УНТ [44]. Данный подход используется в работе для моделирования в явном виде влияния морфологических особенностей распределения включений в представительном объеме (матрице) на эффективные свойства электропроводимости. Геометрическая структура представительного объема состоит из объемной полимерной матрицы (куб с размерами 1,72 мкм) с частицами в виде оксида графена (цилиндры с радиусом 1 мкм и толщиной 0,0013 мкм). Распределение углов ориентации включений было задано по равномерному закону в пределах от 0 до 30 или 45 град. Центры включений распределяются случайным образом внутри представительного объема. На включения накладывалось условие непересечения, т.е. при наличии пересечения размер включений уменьшается вплоть до его исключения из модели. Было создано два типа моделей - с оболочками, имитирующими туннелирование, и без них. На рис. 4 изображены модели геометрии представительного объема наномодифицированной частицами оксида графена полимерной матрицы с различной степенью разброса угла ориентации частиц. Параметры конечно-элементной сетки отличались для моделей, содержащих включения с оболочками и без них. Так, для моделей без оболочек величина элементов варьировалась от 0,0005 до 0,05, с оболочками - от 0,0375 до 0,000075. Для численных расчетов эффективных характеристик были взяты следующие модельные свойства [23]. Абсолютная толщина оболочки составляет 0,002 мкм. Проводимость матрицы равна G = 0,001 Ом-1, проводимость частиц оксида графена G = 200 Ом-1, проводимость оболочки G = 40 Ом-1 определена по формуле (4) и соответствует проводимости туннелирования на расстоянии от проводящей частицы, равном толщине оболочки (0,002 мкм). Методом конечных элементов были получены эффективные свойства проводимости представительных объемов с различным количеством включений и разбросом угла ориентации от 0 до 30 град, с учетом эффекта туннелирования и без него. Сравнение значений полученных свойств представлено в табл. 1. Из результатов видно, что с помощью данного подхода можно получить оценочные значения эффективных свойств, в том числе с учетом эффекта туннелирования. При этом прослеживается закономерность влияния морфологии представительных объемов оказывает на эффективные свойства - разность в значениях обусловлена случайностью разброса включений и углов их ориентации. Y Z X Y Z X a б Рис. 4. Геометрия представительного объема с различным разбросом углов ориентации включений: а - равномерное распределение от 0 до 30 град; б - равномерное распределение от 0 до 45 град Fig. 4. Geometry of a representative volume with different dispersions of inclusion orientation angles: (a) uniform distribution from 0 to 30 degrees; (b) uniform distribution from 0 to 45 degrees Таблица 1 Проводимость нанокомпозитов по направлению X Table 1 Conductivity of nanocomposites in X direction Модель нанокомпозита Проводимость без оболочек ,Oм-1 Проводимость с оболочками, Ом-1 Модель с 25 включениями Модель с 20 включениями Модель с 24 включениями В табл. 2 приведено процентное соотношение, которое показывает, насколько влияние проводимости в направлении X отличается от проводимости в направлении Y. Видно, что в среднем проводимость по направлению Х на 79,1 % больше, чем в направлении Y, это говорит о том, что преимущественная ориентация частиц оксида графена существенно влияет на свойства проводимости. Таблица 2 Процентное соотношение увеличения значений проводимости по направлению Y по сравнению с направлением X Table 2 Percentage ratio of the increase of conductivity values in the Y direction compared to the X direction Модель нанокомпозита Без оболочек, % C оболочками, % Модель с 25 включениями 75,52 79,22 Модель с 20 включениями 79,24 81,55 Модель с 24 включениями 77,30 81,45 Проводимость представительных объемов без оболочек ниже, чем проводимость представительных объемов с оболочками, что говорит о вкладе эффекта туннелирования в значение эффективной проводимости. Этот факт можно использовать при создании моделей поведения резистивных датчиков деформации. 3. Численный анализ возможностей реализации деформационных сенсоров на основе полимерных нанокомпозитов Резистивные датчики деформации - одна из основных областей применения эффектов электрического перколяционного поведения графеновых нанокомпозитов. Процесс деформирования материала вызывает изменение его микроструктуры и, следовательно, его электрического сопротивления. Электропроводность материала сильно зависит от структуры создаваемой проводящей сети по всему нанокомпозиту. Идеальная неоднородная структура на основе графена должна содержать непрерывные графеновые частицы с большим боковым размером, которые могут быть хорошо распределены в матрице. Механизм изменения сопротивления представляет собой комбинацию двух процессов, оба из которых зависят от микроструктуры проводящей сети. Первое состоит в том, что по мере растяжения композита количество проводящих путей уменьшается по мере разрыва прямого контакта графеновых частиц (рис. 5) [23]. Второй механизм включает в себя отдаление проводящих частиц с одновременным уменьшением туннельной проводимости. Учет эффекта туннелирования для перколяционной сети позволяет получить более приближенные к реальным значения проводимости в местах соединения наночастиц с матрицей. Это может быть использовано для того, чтобы создать стабильную электрическую сеть, которая, например, после начала разрушения материала могла бы сигнализировать о внутреннем повреждении композита. Рис. 5. Влияние деформации на растягиваемый композит; связность сети наполнителя разрывается (и иногда реформируется), изменяя проводимость матрицы [23] Fig. 5. Effect of deformation on a tensiled composite; the filler bonds break (and sometimes reform), and change the matrix conductivity [23] Процесс разрушения материала и соединений часто бывает обратимым, и поэтому нанокомпозиты на основе углеродных включений способны выполнять множество циклов деформации (например, 400 циклов с деформацией 60 % [23]) до разрушения. Лучшая производительность с большими деформациями возможна благодаря внедрению графена в гибкую матрицу. Полученные в данной работе результаты демонстрируют принцип работы такого датчика. Предполагая, что модели без оболочки - это модели деформированного (растянутого) представительного объема, а модели с оболочкой соответствуют его исходному состоянию, можно зафиксировать, насколько изменяется сопротивление представительного объема при его деформировании и нарушении перколяционных связей. Для демонстрации возможности использования изменения электрической проводимости представительного объема в качестве меры деформационного поведения материала может быть реализован более точный подход к оценке эффективной проводимости, описанный ниже. В рамках концепции численного моделирования представительного объема наличие перколирующей проводящей сети может быть исследовано на основе измерения расстояний между проводящими включениями. Для этого в процессе пошагового создания представительных объемов для каждого нового включения решается задача расчета минимального расстояния попарно до всех других, уже присутствующих в модели, включений. Полученные расстояния впоследствии использовались в формуле (4) для расчета сопротивления туннелирования между отдельными частицами. При исследовании проводимости представительного объема по одному из ортогональных направлений рассчитывались все возможные пути в рамках присутствующей проводящей сети от одной грани к другой. Один из наиболее удобных способов визуального представления перколяционных сетей в представительном объеме связан с использованием инструментария теории графов [13]. Вершины графа соответствуют включениям в полимерной матрице, при этом каждому включению присваивается свой номер. Если сопротивление, вычисленное по формуле (4) на основе расстояния между включениями, меньше сопротивления полимерной матрицы, вершины графа соединяются ребром. Исходя из физических свойств включений и полимерной матрицы может быть вычислено пороговое расстояние, при превышении которого эффект туннелирования не учитывается, что отражается в отсутствии связей между соответствующими вершинами в графе. Грани представительного объема, проводимость между которыми измеряется, также включаются в граф в виде вершин (как правило, первой и последней по порядковому номеру). Таким образом, представительному объему ставится в соответствие неориентированный граф, отражающий наличие перколяционных связей между находящимися в матрице включениями. На основе полученного таким образом графа можно произвести расчет всевозможных путей соединения граней представительного объема через включения, образующие проводящую перколяционную сеть. Вычисление свойств электрической проводимости выполняется на основе теории электрических цепей. Электрическая цепь с последовательными и параллельными соединениями строится на основе составляющих графа: каждая вершина соответствует проводнику с сопротивлением, присущим проводящей частице, а каждое ребро соответствует проводнику с сопротивлением туннелирования, вычисленному исходя из соответствующего расстояния. Как было указано ранее, сопротивление отдельных частиц также может быть опущено, поскольку оно намного ниже сопротивления туннелирования. Общая проводимость представительного объема вычисляется путем расчета проводящих свойств электрической цепи. Формирование перколяционной сети зависит от положения проводящих частиц в полимерной матрице. Проводимость исходной модели может быть оценена описанным выше методом на основе лишь геометрического анализа взаимного расположения элементов в матрице. Для оценки влияния деформации представительного объема на его проводящие свойства необходимо оценить изменение конфигурации перколяционной сети после деформирования и сравнить ее с конфигурацией исходной модели. Моделирование деформирования представительного объема может быть численно реализовано с использованием метода конечных элементов. Нагружение моделей происходит по тому же направлению, по которому происходит измерение сопротивления (проводимости). Для построения графа деформированного представительного объема измеряются перемещения центров цилиндрических включений, для чего каждому центру ставится в соответствие определенный узел конечно-элементной сетки, перемещения которого фиксируются и измеряются после нагружения. Для смещенных таким образом включений заново анализируется перколяционная сеть и строится соответствующий ей граф. Вследствие деформации представительного объема расстояния между включениями изменяются, что отражается в изменении проводимости туннелирования (свойств проводимости ребер графа), а также в возможном исчезновении связей между определенными вершинами графа. Полученный граф показывает, какие связи были нарушены и существует ли до сих пор перколяция между гранями. Расчет проводимости электрической цепи, построенной на основе обновленного графа, позволяет получить сопротивление деформированного представительного объема. Сравнение данной величины с сопротивлением цепи исходного недеформированного представительного объема позволяет проанализировать, насколько увеличивается сопротивление при деформировании. Ниже представлена численная реализация описанного подхода на примере полимерной матрицы с распределенными в ней проводящими частицами оксида графена. Были рассмотрены представительные объемы с разбросом углов ориентации включений в пределах от 0 до 30, а также от 0 до 45 град, по равномерному распределению. Примеры представительных объемов из каждой группы с пронумерованными включениями приведены на рис. 6. Исследовалась проводимость представительных объемов по направлению Y. На рис. 7, 8 представлены графы взаимосвязи включений в перколяционной сети для двух представительных объемов. Как видно, в рассмотренных представительных объемах присутствовала только одна линия перколяции по данному направлению между гранями в плоскости X-Z. Грани представительного объема, между которыми измеряется проводимость, обозначены узлами с минимальным и максимальным номером. X Y Z X Y Z a б Рис. 6. Геометрические модели разброса включений оксида графена в представительных объемах полимерной матрицы в исходном недеформированном виде, с выделенными гранями, между которыми происходит измерение проводимости: а - разброс углов ориентации включений по равномерному закону распределения от 0 до 30 град; б - разброс углов ориентации включений по равномерному закону распределения от 0 до 45 град Fig. 6. Geometric models of the scattering of graphene oxide inclusions in representative volumes of the polymer matrix in the original undeformed form, with selected faces, between which the conductivity is measured: (a) scattering of inclusion orientation angles according to the uniform distribution law from 0 to 30 degrees; (b) scattering of inclusion orientation angles according to the uniform distribution law from 0 to 45 degrees Рис. 7. Граф недеформированного представительного объема с разбросом углов ориентации включений по равномерному закону распределения от 0 до 30 град Fig. 7. Graph of an undeformed representative volume element with a scatter of the orientation angles of inclusions according to the uniform distribution law from 0 to 30 degrees Рис. 8. Граф недеформированного представительного объема с разбросом углов ориентации включений по равномерному закону распределения от 0 до 45 град Fig. 8. Graph of an undeformed representative volume element with a scatter of the orientation angles of inclusions according to the uniform distribution law from 0 to 45 degrees Представительный объем подвергается одноосному растяжению по оси Y с перемещениями, равными 0,05 мкм. На рис. 9 показаны исходные позиции включений, входящих в перколяционную сеть, а также наложено измененное в результате деформации положение тех же включений. При этом за счет деформации включений и окружающей их матрицы в перколяционной сети происходят изменения, находящие отражение в графах взаимосвязи включений (рис. 10, 11). a б Рис. 9. Изменение положения включений, входящих в перколяционную сеть по направлению оси Y представительного объема, при деформации представительного объема в этом же направлении: а - разброс углов ориентации включений по равномерному закону распределения от 0 до 30 град; б - разброс углов ориентации включений по равномерному закону распределения от 0 до 45 град. Прозрачные пластины обозначают новое положение включений после растяжения представительного объема 0-45 Fig. 9. Change of the positions of the inclusions included in the percolation network in the direction of the Y axis of the representative volume element, when the representative volume element is deformed in the same direction: (a) a scatter of the inclusion orientation angles according to the uniform distribution law from 0 to 30 degrees; (b) a scatter of the inclusion orientation angles according to the uniform distribution law from 0 to 45 degrees. Transparent plates denote a new position of inclusions after stretching a representative volume element a б Рис. 10. Связность вершин графа, соответствующих включениям, входящим в перколяционную сеть представительного объема с разбросом углов ориентации включений по равномерному закону распределения от 0 до 30 град: а - до деформации; б - после деформации Fig. 10. Connectivity of the graph vertices corresponding to the inclusions included in the percolation network of the representative volume element with a scatter of inclusion orientation angles according to the uniform distribution law from 0 to 30 degrees: (a) before deformation; (b) after deformation а б Рис. 11. Связность вершин графа, соответствующих включениям, входящим в перколяционную сеть представительного объема с разбросом углов ориентации включений по равномерному закону распределения от 0 до 45 град: а - до деформации; б - после деформации Fig. 11. Connectivity of graph vertices corresponding to inclusions included in the percolation network of the representative volume element with a scatter of the orientation angles of inclusions according to the distribution uniform law from 0 to 45 degrees: (a) before deformation; (b) after deformation Из рис. 10 видно, что в процессе деформации цепь, благодаря которой в представительном объеме наблюдалась перколяция, разрушается. В частности, в первом случае (см. рис. 10, а) включение № 44 в результате растяжения представительного объема отдаляется от включения № 60 на расстояние, большее, чем пороговое значение расстояния туннелирования. Во втором случае прерывалась связь между включениями № 7 и № 9, а также между включением № 9 и № 31. В первом случае проводимость перколяционной сети до деформирования равна 3,3 Ом-1, во втором - 1,4 Ом-1. После деформирования проводимость цепей в пределах погрешности близка к проводимости полимерной матрицы. Эффект изменения проводимости продемонстрирован на примере представительных объемов с малым количеством включений, в котором образуется небольшое количество проводящих связей и, соответственно, небольшая перколяционная сеть. Нужно учитывать, что проводимость реальных образцов материала может существенно отличаться от проводимости отдельных перколяционных цепей, что требует уточнения количества перколяционных цепей на единицу объема материала и, как следствие, рассмотрения представительных объемов больших размеров. Заключение В работе изучены эффективные электропроводящие свойства представительных объемов композиционных материалов на основе полимерной матрицы с распределенными в ней частицами оксида графена. Рассмотрены влияние распределения и дисперсии наночастиц на электропроводность, принципиальные схемы распознавания перколяционных путей среди случайным образом распределенных наночастиц, моделирование туннельного эффекта в сети резисторов, влияние деформации на проводимость деформируемого материала. Получены результаты исследования влияния ориентации наночастиц на проводимость. Показано, что проводимость графеновых наночастиц существенно зависит от ориентации включений. С использованием моделей построения проводящих сетей на основе теории графов, а также с помощью построения моделей механики на основе метода конечных элементов показано, что благодаря эффекту туннелирования возможно создание высокоточных датчиков деформаций на основе нанокомпозитов. Полученные модели в дальнейшем могут быть использованы при исследовании возможностей реализации концепции резистивного датчика деформаций с учетом различных свойств полимерной матрицы и конфигурации проводящей сети, образованной проводящими наномасштабными включениями.

About the authors

M. A Tashkinov

Perm National Research Polytechnic University

A. D Dobrydneva

Perm National Research Polytechnic University

V. P Matveenko

Institute of Continuous Media Mechanics of the Ural Branch of Russian Academy of Science

V. V Silberschmidt

Loughborough University

References

Statistics

Views

Abstract - 378

PDF (Russian) - 273