Full Text

Введение Использование водорода как энергоносителя позволяет создавать замкнутую систему отложенного потребления и сбережения энергии, извлекаемой из альтернативных источников (солнца, ветра и др.), кроме того, водород высокой степени чистоты - востребованный продукт химической промышленности. Именно поэтому разработка элементов для возобновляемого хранения и транспортировки водорода представляется необходимой и востребованной. Традиционно водород принято хранить в жидком или газообразном состоянии. Однако рекордно высокие к.п.д. рабочего элемента (~ 80 %), объемная плотность (150 кг/м3) и степень чистоты (> 99,999 об. %) запасенного водорода одновременно могут быть достигнуты при его накоплении в виде гидридов металлов и сплавов. Среди них гидрид магния (MgH2) - одно из немногих соединений, которое удовлетворяет нормам, предусмотренным крупнейшими водородными программами для возобновляемых систем хранения энергии [1]. Кинетика образования гидрида магния ограничена несколькими факторами. Основной фактор обусловлен низкой скоростью диффузии водорода в гидридной фазе. Зародыши, которые формируются на поверхности образца уже при содержании водорода в магнии xα < 0,2 ат. % [2], по мере увеличения своих размеров перекрываются и практически блокируют доступ водорода в глубь материала. Из-за этого объемные металлические заготовки металла не могут быть полностью трансформированы в гидрид. Для реализации этой потребности необходимо механически измельчить магний в порошок либо (в зависимости от конкретного приложения) изготовить образцы магния в виде фольги или тонкой пленки. Позитивную роль дефектов и наличия внутренних напряжений в улучшении кинетики сорбции/десорбции водорода продемонстрировали авторы исследования [3], где доказали преимущество магния после механического измельчения перед магнием, полученным осаждением из газовой фазы, порошинки которого имеют почти идеальную сферическую форму и ровную бездефектную поверхность. Мелкодисперсная структура магния может быть создана при помощи простых и экономичных способов интенсивной пластической деформации, например за счет равноканального углового прессования. В процессе реализации РКУП заготовка проходит через матрицу, состоящую из двух каналов, пересекающихся под углом Ф (как правило, значение угла Ф соответствует 90, 105 и 120 градусам и изменяется в зависимости от степени пластичности материала) [4]. В общем случае напряженное состояние материала зависит от угла пересечения каналов, величины приложенного давления, трения, наличия встречного давления. Так как размеры заготовки в поперечном сечении не изменяются, деформация может производиться многократно с целью достижения исключительно высоких ее степеней (порядка нескольких единиц). В определенных условиях деформация РКУП магния может приводить к разрушению деформируемой заготовки. Эта особенность и предоставляет определенную перспективу для подготовки материала для последующего насыщения водородом. Даже если в процессе деформации РКУП произошло лишь частичное нарушение сплошности заготовки, то последующий высокоэнергетический размол в планетарной мельнице будет сопровождаться значительным сокращением временных затрат на формирование в материале структурного состояния, склонного к высокому обратимому содержанию водорода. Поэтому условия и схема деформации РКУП должны способствовать не только увеличению протяженности в материале межзеренных и субзеренных границ, но и создавать максимально возможный уровень микронапряжений в материале при одновременном исчерпании склонности к пластическому течению. Необходимо учитывать, что в процессе реализации РКУП, в зависимости от условий деформации (особенно температуры нагрева матрицы), формирование микроструктуры происходит за счет пластической деформации и в ряде случаев рекристаллизации (динамической рекристаллизации) [5-7]. В первом случае активную роль играет дислокационная структура и двойникование: происходит скольжение дислокаций, увеличение их плотности, перегруппировка с образованием малоугловых границ, которые за счет перестройки своей структуры и частичной аннигиляции аккумулируемых дислокаций превращаются в высокоугловые по мере увеличения степени деформации. Во втором случае измельчение зерен является следствием рекристаллизации. Если миграция границ рекристаллизованного зерна в деформированную матрицу затруднена, то дальнейшая эволюция микроструктуры ограничивается увеличением разориентации между рекристаллизованными зернами и окружающей матрицей [8]. Известно, что появление и накопление новых рекристаллизованных зерен в структуре магния приводит к увеличению запаса пластичности материала. В контексте необходимости измельчения микроструктуры этот факт не может не сказаться негативным образом на понижении размеров структурных элементов [9]. Вместе с тем проведенный нами анализ результатов опубликованных исследований [10-14] показал, что температурой деформации, как правило, считают начальную температуру нагрева образца и матрицы РКУП, на пересечении каналов которой происходит пластическая деформация металла. Однако сочетание всех условий осуществления РКУП: интенсивность деформации (угол пересечения каналов), схема деформации, начальная температура деформации и скорость прохождения заготовки, могут существенно повлиять на текущую температуру образца в процессе интенсивной пластической деформации. Особенно важным это становится при осуществлении РКУП в интервале значений, близком температуре рекристаллизации, в котором изменяется ведущий механизм формирования микроструктуры. Вместе с тем остается открытым вопрос и о закономерностях изменения микронапряжений (или микродеформаций), знание величины которых позволило бы определиться с необходимыми и достаточными условиями для проведения деформации РКУП магния для достижения требуемого структурного состояния. 1. Материалы и методики исследования Изучено деформирование образцов сплава AZ31 (96 % Mg, 3 % Al, 1 % Zn, вес %) после однократной операции РКУП при температуре 200 и 170 °С. Заготовки в состоянии поставки имели форму параллелепипедов размером 12×12×50 мм. На рис. 1 показана поверхность образца до операции РКУП с нанесенной механическим образом (скальпелем) исходной сеткой с квадратной ячейкой 1,95×1,95 мм и глубиной не более 0,1 мм, не оказывающей влияния на процесс деформирования образца. Операцию РКУП осуществляли в матрице с углом сопряжения каналов 105°, скоростью движения пуансона 3 см/с. Перед операцией РКУП поверхность образца обрабатывали специальной графитовой смазкой для уменьшения трения. Тем не менее в ходе экспериментов у части образцов сохранить нанесенную сетку не удалось. Рис. 1. Фрагмент поверхности образца с исходной сеткой На рис. 2 показана боковая поверхность образца с деформированной сеткой после операции РКУП при начальной температуре 200 °С, а на рис. 3 - при начальной температуре 170 °С. Стрелкой показано направление движения образца. 9 8 7 66 5 4 2 1 3 Рис. 2. Поверхность образца с деформированной сеткой (Т = 200 °С) 1 5 3 Рис. 3. Поверхность образца с деформированной сеткой (Т = 170 °С) Как видно из рисунков, если при начальной температуре Т = 200 °С образец сохраняет целостность, то при температуре Т = 170 °С образуется множество трещин, особенно в хвостовой и верхней части образца. В работе [15] получен следующий результат: при ортогональном РКУ-прессовании магниевого сплава Ма2-1 со скоростью 15 мм/мин, при начальной температуре образца менее 250 °С, происходит его растрескивание. Направление трещин (см. рис. 3) не совпадает с направлением ребер деформированной сетки и сильно затрудняет оценку деформаций в области трещинообразования. При определении полей перемещений и приращения деформаций использовали следующий подход. В методе делительных сеток [16] имеем исходную и деформированную сетку, «вмороженную» в материал, то есть лагранжевую сетку, деформирующуюся вместе с материалом. Пусть на n-м этапе деформирования координаты узлов элемента сетки , которые на n+1-м этапе деформирования переходят в координаты относительно некоторой отчетной декартовой системы координат. Рассматривается некоторая аппроксимация поля приращения перемещений относительно одного элемента сетки, с последовательным переходом поперек основного движения при операции РКУП (рис. 4) от элемента с узлами 1, 2, 3, 4 к элементу с узлами 4, 3, 5, 6. Используем квадратичную аппроксимацию поля перемещений в выделенных ячейках: (1) где , - параметры аппроксимации; . Координаты узлов сетки на n+1-м и n-м этапе связаны следующими соотношениями: , , (2) Рис. 4. Схема элементов на n-м и n+1-м этапе деформирования (нумерация узлов сетки) Соотношения (2) представляют собой две системы из 4 линейных уравнений каждая, общее количество неизвестных , равно восьми. Компоненты приращения тензора конечных деформаций Альманзи внутри двух выделенных элементов при переходе от n-го к n+1-му этапу вычисляются по формулам [17] (3) (4) (5) Приращение интенсивности деформаций вычисляется для случая плоской деформации как (6) Обрабатывались ряды ячеек, первоначально расположенных вертикально. Каждая ячейка обрабатывалась отдельно: определялись константы аппроксимации поля перемещений путем решения системы уравнений (2), из которых следовали выражения для компонент тензора конечных деформаций (3)-(5); далее выражения, полученные для разных ячеек в одном ряду, приводились к единой системе координат. 2. Результаты и обсуждение На рис. 5 показаны кривые распределения интенсивности деформаций по толщине образца (см. рис. 2) для рядов 1 (кривая 1), 5 (кривая 2) и 8 (кривая 3). Видно нарастание интенсивности деформации вдоль образца от передней к хвостовой части, происходящее в основном в центральной и верхней части образца. Максимальный уровень интенсивности деформаций поперек образца достигается в центральной области. Наибольшая немонотонность наблюдается в передней части образца. Основной вклад в интенсивность деформации вносят поперечная деформация образца и деформация сдвига . Следует отметить, что неравномерность распределения деформаций по сечению образца после операции РКУП отмечается многими исследователями, например [18]. Рис. 5. Распределение интенсивности деформаций по высоте образца, Т = 200 °С Средняя величина достигнутой интенсивности деформаций (см. рис. 5) соответствует теоретическим оценкам [19], где = 78 % (для угла сопряжения 105°). Поперечная деформация образца отрицательна, в средней и верхней части достигает -90 %…-45 %, в нижней части -30 %...-15 %. Деформация ячеек вдоль оси образца в его средней и хвостовой части положительна, находится в диапазоне 0-10 %, в передней верхней части образца наблюдается сжатие до -30 %. Таким образом, проходя область сопряжения каналов, образец затормаживается - ячейки в передней части образца сжимаются вдоль направления движения. Основная часть образца (центральная и задняя) испытывает сильную поперечную деформацию сжатия и сдвига. На рис. 6 представлено поле интенсивности деформаций на части поверхности образца, построенное по экспериментальным данным для отдельных рядов. Сильная неравномерность свидетельствует о соответствующей неравномерности структуры образца, получаемой с помощью операции РКУП. Рис. 6. Поле интенсивности деформаций на части поверхности образца, Т = 200 °С На рис. 7 приведены кривые распределения интенсивности деформаций поперек образца с трещинами (см. рис. 3) для трех выделенных рядов ячеек 1 (кривая 1), 3 (кривая 2) и 5 (кривая 3). В большей части образца величина интенсивности деформаций находится в диапазоне 30-40 %, а в центральной части достигает 75 %. Рис. 7. Распределение интенсивности деформаций по высоте образца, Т = 170 °С При образовании трещин происходит разгрузка некоторых областей образца, что ограничивает рост деформаций и приводит к еще более их неравномерному распределению по сечению образца по сравнению с деформированием при температуре 200 °С. Процесс трещинообразования связан, в свою очередь, со значением предельной деформации (удлинение при разрыве d, %), контролируемой первоначальной температурой образца. По данным [20], при увеличении температуры на 50 °С удлинение при разрыве магниевого сплава увеличивается на 25-30 %. Как и для температуры 200 °С (см. рис. 5), основной вклад в интенсивность деформации вносят деформации сдвига. Таким образом, начальная температура образца имеет значение для достижения определенной степени накопленной деформации. Целью проводимой операции РКУП является получение максимальной однородной деформации (интенсивности деформаций сдвига) в образце при отсутствии трещин. Оценим рост температуры образца в ходе интенсивного пластического деформирования. Закон сохранения энергии в адиабатическом приближении (уравнение притока тепла) имеет вид [21] (7) где Т - температура; - плотность; - удельная теплоемкость; - работа пластического деформирования материала в единицу времени; kт - коэффициент, определяющий долю мощности пластического деформирования преобразованной во внутренний тепловой источник. В терминах приращений (при условии постоянства плотности и удельной теплоемкости) соотношение для изменения температуры имеет вид (8) где - интенсивность напряжений; - интенсивность деформаций сдвига. Условие текучести Мизеса для изотропного упрочнения поверхности нагружения имеет вид (9) где - переменный предел текучести материала образца при растяжении-сжатии (кривая деформирования материала за пределами упругости). Тогда величина изменения температуры при операции РКУП может быть выражена как (10) Более простое выражение для роста температуры можно получить в терминах некоторого «среднего» предела текучести при деформировании образца: (11) Плотность магниевых сплавов = 1,74 г/см3/g = 1,77·10-5 МН·с2/м4; удельная теплоемкость с = 1,05 КДж/(кг·К) = 1,05·105 м2/(с2·К). В работах [9, 22] при испытаниях образцов магниевых сплавов на одноосное сжатие до и после операции РКУП при комнатной температуре получены характерные значения пределов текучести и прочности сплава AZ31: = 60 МПа, = 290 МПа. Средняя величина накопленной интенсивности деформаций сдвига в образце по данным эксперимента (см. рис. 5, Т = 200 °С) = 0,55…0,60, максимальное значение = 0,72. Для исходного сплава AZ31 при комнатной температуре = 175 МПа. Снижение прочностных характеристик сплава для температуры испытаний Т = 200 °С может достигать 25 % [20], то есть (Т = 200 °С) = 131,3 МПа. Значение коэффициента преобразования работы пластического деформирования в тепло находится в диапазоне kT = = 0,85…0,95 [23, 24]. С помощью формулы (11) получим оценку величины дополнительного нагрева образца в ходе операции РКУП как 35…40 °С, максимальный нагрев достигает 43…48 °С. Аналогичные результаты для величины предела текучести при комнатной температуре = 175 МПа: 44…54 °С, максимальный нагрев достигает 58…64 °С. Указанная температура достигается в течение очень небольшого времени, далее происходит падение температуры вследствие процессов теплопроводности. Отметим, что в силу значительной неравномерности распределения деформации по сечению образца локальные изменения температуры могут превышать вычисленные средние величины и достигать 75-100 °С. Для магниевых сплавов температура плавления Тр = 640 °С, а температура рекристаллизации Тr = (0,5…0,7), Тр (К) = 183…257 °С. При начальной температуре деформирования Т = 200 °С и выше в некоторых областях образца суммарная температура может превышать температуру рекристаллизации. В этом случае осуществляется так называемый режим горячей деформации, снимаются внутренние напряжения. Таким образом, для осуществления режима холодной деформации (когда суммарная температура не превышает температуру рекристаллизации) при операции РКУП необходимо учитывать выделяемое тепло. Выводы Методом делительных сеток получены поля деформаций в образце магниевого сплава AZ31 при однократной операции РКУП для различных начальных температур. Экспериментально установлено, что деформация в значительной степени неоднородно распределена по поперечному сечению образца и ее средние значения соответствуют известным теоретическим оценкам. Основной вклад в интенсивность пластических деформаций вносят поперечная деформация образца и деформация сдвига. Показано, что уменьшение начальной температуры образца от 200 до 170 °С приводит к появлению большого количества трещин и снижению в целом по образцу достигнутой интенсивности пластических деформаций. Дана теоретическая оценка дополнительного повышения температуры образца в ходе операции РКУП. Для контроля режима холодной деформации с целью получения заданной структуры при операции РКУП необходимо учитывать как начальную температуру, так и дополнительную температуру в результате тепловыделения при интенсивном пластическом деформировании.

About the authors

N E Skryabina

Perm State University

V N Aptukov

Perm State University

P V Romanov

Perm State University

D Fruchart

Institut Néel

References

Statistics

Views

Abstract - 162

PDF (Russian) - 63