Full Text

Разработка методов создания керамических композитов, модифицированных углеродными нанотрубками, является одним из интенсивно развиваемых направлений современного материаловедения и механики материалов вследствие их уникальных электромагнитных, механических, теплопроводных и других свойств данных композитов [1-3]. Ранее была обнаружена способность нанотрубок изменять структуру, интенсивность процессов спекания, а также уменьшать размер керамических кристаллитов [4-6]. Нанотрубки, располагаясь по границам зерен, могут блокировать распространение трещин и служить тем самым дополнительным каналом упрочнения материала [7, 8]. При этом использование трансформационно упрочняемой керамики, в частности оксида циркония, может расширить возможности композита по диссипации энергии и повысить тем самым его прочность в широком диапазоне интенсивностей нагружения. Производство такого композита на основе оксида циркония, модифицированного углеродными нанотрубками, и исследование его механических свойств является целью настоящей работы. Исследование механических свойств керамик с помощью техники микро- или наноиндентирования позволяет не только оценить твердость и модуль Юнга материала, но и выявить наличие фазовых превращений, индуцированных полями напряжений, а исследование следов, оставленных индентором на поверхности образца, позволяет определить структурные механизмы деформирования материала. С помощью данной методики было установлено влияние стабилизирующей добавки и степени стабилизации высокотемпературной фазы оксида циркония на действующие деформационные механизмы и прочность керамики [9-12]. Проведенные авторами [9] предварительные исследования трансформационно неупрочняемой керамики (карбид кремния, оксид алюминия) выявили интенсивное отслаивание материала вблизи области индентирования, обусловленное ростом большого числа трещин, в то время как в тетрагональном оксиде циркония, стабилизированном 3 % иттрия, напротив, возникновение трещин было затруднено и происходило только при некотором пороговом значении прикладываемой нагрузки. В настоящей работе изложены результаты экспериментов по микроиндентированию композита на основе оксида циркония, модифицированного углеродными нанотрубками. Синтез композита и подготовка образцов для микроиндентирования Методика получения композита, подробно описанная в [13], состояла из следующих этапов: гидротермальный синтез плотного гидрогеля из суспензии соли циркония с углеродными нанотрубками, закритическое удаление жидкости из сформированного гидрогеля, термическая обработка фрагментов аэрогеля. Применение гидротермального синтеза и закритической сушки гидрогеля позволили получить размер керамических кристаллитов ~13-20 нм (рис. 1, а). Синтезированный таким образом композит спекали методом горячего прессования в графитовой пресс-форме (температура 1500 °С, давление 53,3 МПа, выдержка 15 мин). Спеченные образцы представляли собой таблетки диаметром 15 мм и толщиной 1,5 мм, рентгеновская томография одного из таких образцов представлена на рис. 1, в. Рентгеноспектральный анализ спеченных образцов-таблеток косвенно подтвердил сохранение ультрамелкозернистой структуры керамической матрицы после горячего прессования: было показано, что оксид циркония находится в материале исключительно в кубической фазе (рис. 1, б), уширения пиков и аморфизации структуры не происходит вследствие влияния нанотрубок на фазовый состав и структуру керамических кристаллитов [14]. Подготовка композита для механических испытаний заключалась в полировке алмазными суспензиями различной градации на тканевых дисках. а б в Рис. 1. Структура спеченного аэрогеля оксид циркония - многостенные углеродные нанотрубки (а); рентгенограмма образца-таблетки после горячего прессования (б); результат компьютерной томографии образца диаметром 15 мм (в) Эксперимент Были проведены эксперименты по однократному микроиндентированию синтезированного композита с различной величиной максимальной прикладываемой к образцу нагрузки, варьируемой от 100 до 500 мН. Для каждой величины максимальной прикладываемой нагрузки было проведено 40 индентирований для набора статистически значимого результата. В качестве индентора использовалась пирамида Берковича, угол при основании 65°. Скорость нагружения составляла 2 мН/с, время выдержки образца под максимальной нагрузкой 60 с. Сравнение кривых индентирования с СЭМ-изображениями следов индентов (рис. 2) позволило исключить недостоверные эксперименты (попадание индентора в область между кристаллитами или в микронесплошность в материале). Рис. 2. СЭМ - изображение следов индентирования композита Результаты и обсуждение Типичный вид кривых индентирования композита в случае однократного нагружения представлен на рис. 3, а. Из экспериментальных данных «величина нагрузки - глубина индентирования» на основе стандартной модели Оливера-Фарра определяли упругий модуль материала и твердость; энергию, диссипированную в материал при индентировании и энергию упругого восстановления материала на стадии разгрузки определяли по площади под соответствующими участками кривой индентирования [15]. 500 1000 1500 2000 2500 3000 0 2 4 6 8 10 12 14 16 f(x) = 4038173,46 x-2,00 R² = 1,00 100 мН Степенная (100 мН) 200 мН 300 мН 400 мН hpl, нм а б Рис. 3. Типичные кривые индентирования композита по первой схеме нагружения (а); зависимость значений нанотвердости H от глубины отпечатка hpl для различных значений максимальных приложенных усилий (б) Экспериментальные данные значений твердости в зависимости от глубины отпечатка при однократном индентировании хорошо описываются степенным законом (рис. 3, б), в то время как для модуля упругости E такая зависимость имеет линейный характер (рис. 4, а). Степенной характер зависимости H(hpl) может быть связан с размерными эффектами в материале при индентировании [16]. Наблюдающееся увеличение разброса экспериментальных точек с ростом значения максимальной прикладываемой силы для синтезированного композита объясняется структурной неоднородностью материала, получающегося при горячем прессовании неодинаково измельченных фрагментов аэрогеля. График зависимости энергии, диссипированной в материал в процессе однократного индентирования, отнесенной к энергии упругого восстановления материала, от глубины отпечатка представлен на рис. 4, б. На фоне возрастающего разброса экспериментальных данных с ростом глубины отпечатка видна тенденция к линейному увеличению доли диссипированной в материал энергии. 400 900 1400 1900 2400 0 100 200 300 400 500 f(x) = -0,33x + 412,98 R² = 0,85 100 мН Линейная (100 мН) 400 мН 500 мН 200 мН 300 мН hpl, нм 400 900 1400 1900 2400 1 2 3 4 5 6 100 мН 200 мН 300 мН 400 мН 500 мН hpl, нм а б Рис. 4. Зависимость значений модуля упругости E (а) и энергии, диссипированной в материал в процессе индентирования, отнесенной к энергии упругого восстановления, Eпогл/Eупр, от глубины отпечатка hpl для различных значений максимальных приложенных усилий (б) При этом для обоих типов экспериментов во всем интервале максимальных приложенных нагрузок формирования трещин в вершинах отпечатков не наблюдалось, что свидетельствует о высокой эффективности синтезированного материала в подавлении формирования и распространения трещин. Данное свойство композита, по-видимому, помимо фазового состава, определяется присутствием и конфигурацией углеродных нанотрубок в керамической матрице: так, при индентировании одной из наиболее трещиностойких керамик на основе оксида циркония, а именно частично стабилизированного 3 % оксида иттрия, происходит формирование и распространение приповерхностных и радиальных трещин, хотя они распространяются гораздо медленнее, чем в оксиде циркония других фазовых составов и с иными стабилизирующими добавками [9]. Сопоставление полученных экспериментальных данных о деформационном поведении синтезированного композита при однократном и многократном индентировании с данными структурных исследований (фазовый состав композита вблизи отпечатка позволит установить структурные механизмы диссипации энергии в материале). Выводы Проведены эксперименты по однократному микроиндентированию композита оксид циркония/многостенные углеродные нанотрубки для различных значений максимальной приложенной нагрузки. Установлено, что зависимость твердости композита от глубины отпечатка носит степенной характер, тогда как модуль упругости линейным образом уменьшается. Показано, что доля диссипированной в материал в процессе однократнотного индентирования энергии растет с увеличением глубины отпечатка без образования трещин в его вершинах. Во всем интервале максимальных приложенных нагрузок формирования трещин в вершинах отпечатков не наблюдалось, что может свидетельствовать о высокой эффективности синтезированного материала в подавлении формирования и распространения трещин. Сопоставление полученных экспериментальных данных о деформационном поведении синтезированного композита при однократном и многократном индентировании с данными структурных исследований (фазовый состав композита вблизи отпечатка) позволит установить структурные механизмы диссипации энергии в материале. Гидротермальный синтез и закритическая сушка гидрогеля проводились в Университете г. Луисвиля, США, горячее прессование образцов-таблеток осуществлялось в Институте физики прочности и материаловедения СО РАН. Исследование механических свойств синтезированного материала, сканирующая электронная микроскопия и рентгеновская томография спеченных таблеток проводились в Пермском государственном национальном исследовательском университете.

About the authors

E A Lyapunova

Institute of Continuous Media Mechanics Ural branch of Russian Academy of Sciences; Perm State University

M V Grigoriev

Institute of Strength Physics and Materials Science Siberian branch of Russian Academy of Sciences

A P Skachkov

Perm State University

O B Naimark

Institute of Continuous Media Mechanics Ural branch of Russian Academy of Sciences

S N Kulkov

Institute of Strength Physics and Materials Science Siberian branch of Russian Academy of Sciences

References

Statistics

Views

Abstract - 85

PDF (Russian) - 48