Full Text

Введение Особенности термомеханического поведения аморфных полимеров связаны с наличием релаксационного перехода: стеклования при охлаждении и размягчения при нагреве [1]. В высокоэластическом (размягченном) состоянии макромолекулы полимера обладают повышенной сегментарной подвижностью, в связи с чем возможно проявление больших обратимых деформаций. При стекловании подвижность молекулярных сегментов значительно снижается [1]. Это приводит, во-первых, к повышению жесткости материала: модуль Юнга многих полимеров увеличивается на два порядка. Во-вторых, позволяет сохранить («заморозить») созданную в высокоэластическом состоянии деформацию. При деформировании размягченного материала сегменты макромолекул занимают новое равновесное положение, и после охлаждения с последующим снятием нагрузки они уже не обладают достаточной свободой для возвращения в исходное состояние. При этом если между макромолекулами имеется достаточное количество сшивок (поперечных связей химической или физической природы), обеспечивающих сохранение их положения относительно друг друга, то в процессе последующего нагрева наблюдается восстановление недеформированной формы. Такое явление называют эффектом памяти формы. Цикл памяти формы включает в себя этапы создания «замороженного» деформированного состояния в процессе охлаждения, разгрузки и последующего восстановления оригинальной формы при нагреве. В экспериментальных работах, посвященных изучению эффекта памяти формы в полимерах, рассматриваются различные схемы реализации такого цикла для случая одноосного напряженного состояния. Так, «замороженное» деформированное состояние обычно создается приложением деформации или напряжения при некоторой температуре (рис. 1, этап 1) с последующим охлаждением при фиксированной величине [2-7] или [8] до температуры ниже интервала стеклования (рис. 1, этап 2). На рис. 1 представлен случай, когда соответствует температуре выше интервала стеклования, а охлаждение на этапе 2 производится при постоянной деформации . В большинстве работ нагружение образцов производится в высокоэластическом состоянии [2, 4-5, 7-8]. Однако в ряде работ [3, 6] температура попадает внутрь интервала стеклования. Поскольку в этом случае материал проявляет ярко выраженную ползучесть, то большое значение имеет время выдержки под приложенной нагрузкой до начала охлаждения. В статье [8] изучается влияние времени выдержки при , что фактически определяет величину замораживаемой деформации, на процесс восстановления формы образца. В работе [6] также производится нагружение полиуретановой пленки, находящейся в застеклованном состоянии, до постоянной деформации 20 и 100 %, что вызывает вынужденную высокоэластичность в материале и приводит к сравнительно малой степени восстановления формы при нагреве. Рис. 1. Термомеханический цикл памяти формы После охлаждения при температуре производится снятие нагрузки (рис. 1, этап 3). При этом в образце остается деформация , которая в силу большого различия в модулях Юнга размягченного и застеклованного состояний незначительно отличается от . Отношение этих двух величин определяет степень фиксации формы [3, 8, 9]. Интересно отметить, что в работе [5] после охлаждения при фиксированной деформации и последующей разгрузке образец выдерживался некоторое время при температуре , причем наблюдалось заметное уменьшение деформации [5]. Автор отмечает, что наличие или отсутствие этапа выдержки значительно влияет на характер эволюции напряжений при последующем нагреве с фиксированной деформацией. В работах [2, 3, 6] выдержка при температуре производилась перед снятием нагрузки. Далее производится нагрев образца до температуры выше интервала стеклования или при нулевом напряжении [2-3, 5-7] (при этом происходит свободное восстановление замороженной деформации, рис. 1, этап 4), или при фиксированной деформации [3, 5] (имеет место эволюция напряжений, рис. 1, этап 4’) с последующей разгрузкой при . Характерными температурами этапа восстановления являются точка перегиба кривой восстановления в первом случае и точка максимума кривой во втором. Из экспериментальных данных [3, 8] следует, что температура практически не зависит от величины замораживаемой деформации , зато явно зависит от температуры деформирования . Соотношение оставшейся после нагрева деформации (на рис. 1 ) и прикладываемой при охлаждении деформации определяет степень восстановления формы [8, 9]: Во многих работах рассматривается влияние количества пройденных циклов памяти формы на характеристики восстановления: остаточную деформацию , степени фиксации и восстановления формы и [3, 6, 8]. Отмечается увеличение остаточной деформации и снижение степени восстановления с ростом числа циклов. В статье [7] рассматривается влияние скорости изменения температуры (одинаковой для этапов охлаждения и нагрева) и величины замораживаемой деформации на форму кривой восстановления. Приведены экспериментальные данные для четырех различных значений скорости и деформации. Установлено, что кривая восстановления сдвигается вправо по температурной оси с ростом скорости охлаждения/нагрева и вверх по оси деформации с увеличением . Таким образом, инструментами влияния на характер восстановления формы являются варьирование скорости охлаждения/нагрева, величины прикладываемой деформации (напряжения), времен выдержки на различных этапах, а также неполное охлаждение (до температур выше ) и нагрев (ниже ), так что процесс стеклования (размягчения) оказывается незавершенным. В связи с этим во многих работах материалы с памятью формы рассматриваются с точки зрения программирования их свойств на этапе восстановления [3]. Надо отметить, что во всех рассмотренных выше статьях деформации в цикле памяти формы составляли от нескольких десятков до сотен процентов. Поэтому при теоретическом описании подобных явлений предпочтительно использовать нелинейные определяющие соотношения для больших деформаций. Целью настоящей работы является экспериментальное обеспечение нелинейной модели для больших деформаций в стеклующихся полимерах с памятью формы, изложенной в [10], и ранее обоснованной и опробованной для случая малых деформаций в работах [1, 11-12]. Для этого был проведен ряд установочных экспериментов, из которых определены параметры модели, а также проверочный эксперимент, в качестве которого был выбран цикл памяти формы. 1. Описание эксперимента. Выбор упругого потенциала Рис. 2. Испытываемые образцы Серия термомеханических экспериментов для стеклующегося материала, испытывающего большие деформации, была проведена с использованием динамического механического анализатора DMA Q800 (TAInstruments). Для испытаний были изготовлены образцы из эпоксидной смолы специального состава с относительно слабой сшивкой, так что в размягченном состоянии возможно проявление больших деформаций. Образцы имели форму цилиндров диаметром 5,8 мм и высотой 7,8 мм (рис. 2). Все эксперименты проводились в режиме приложения регулируемой осевой сжимающей нагрузки и изменяющейся температуры с измерением продольного перемещения. Первая серия экспериментов имела целью обосновать выбор упругого потенциала для описания механического поведения эпоксидной смолы. Для этого образец при постоянной температуре 120 °С, что заведомо выше интервала стеклования, нагружался осевой сжимающей силой, линейно возрастающей со скоростью 0,1 Н/мин. В результате получена кривая зависимости относительного удлинения от номинальных напряжений (относительно начальной недеформированной площади сечения) (рис. 3). В работе [10] для построения определяющих соотношений использовался упругий потенциал Пенга-Ландела. Соотношения для материала с постоянными упругими свойствами, построенные на основе этого потенциала, в случае одноосного напряженного состояния в компонентной записи имеют вид (1) где - сдвиговой и объемный модули для размягченного состояния; - продольное и поперечное относительные удлинения; - номинальное продольное напряжение. Теоретической кривой (рис. 3) соответствует значение модуля сдвига кПа. Рис. 3. Зависимость относительного удлинения от номинального напряжения при температуре 120 °С; экспериментальные кривые, средняя экспериментальная и теоретическая кривые Приведенная на рис. 3 теоретическая кривая аппроксимирует среднюю экспериментальную кривую (осреднение относительного удлинения при каждом значении напряжения для трех экспериментов) с погрешностью 1,17 %. Это показывает, что выбранный упругий потенциал хорошо описывает поведение рассматриваемого материала. 2. Установочный эксперимент Для нахождения параметров определяющих соотношений выполнена серия установочных экспериментов - нагрев образца под постоянной сжимающей нагрузкой при постоянной скорости изменения температуры. Эксперименты проводились для различных значений скорости нагрева: 0,63; 1; 1,25; 2,5 °С/мин и нагрузки: 0,25; 1,55; 2,5 Н; некоторые результаты представлены на рис. 4. На графиках (см. рис. 4) следует отметить наличие сдвига термомеханических кривых вправо по температурной оси с ростом скорости нагрева (эффект зависимости температуры стеклования от скорости изменения температуры) и увеличение деформации, проявляющейся в процессе размягчения материала, с ростом прикладываемой нагрузки. а б Рис. 4. Результаты установочного эксперимента: а - при постоянной нагрузке 1,55 Н и различных скоростях нагрева; б - при различных значениях нагрузки и постоянной скорости нагрева 1,25 °С/мин 3. Определение параметров модели Математическая модель поведения стеклующегося материала [10] в общем случае содержит 9 независимых параметров: модули сдвига и объемного сжатия для размягченного () и застеклованного () состояний; коэффициенты линейного температурного расширения для размягченного и застеклованного состояний и а также параметры распределения и . Согласно [10], функция стеклования, характеризующая степень завершенности процесса наращивания жесткости материала при стекловании, задается в виде распределения Лапласа: (2) Здесь - параметр, отвечающий за ширину температурного интервала стеклования, а - за его положение на температурной оси. Температурная составляющая градиента места представляет собой шаровой тензор с компонентами на главной диагонали: (3) где - относительное температурное удлинение на момент начала деформирования; - аналог функции стеклования вида (2), но со своим параметром. Надо отметить, что в отличие от функции стеклования , описывающей изменение жесткости материала в процессе стеклования [1, 10-12], функция определяет изменение обратной величины - податливости, что позволяет задавать температуру как точку перегиба термомеханических кривых в середине интервала перепада деформаций (см. рис. 4). В качестве упругих характеристик, подлежащих определению, выбраны модули Юнга и коэффициенты Пуассона для размягченного и застеклованного состояний материала соответственно, от которых в дальнейшем нетрудно перейти к модулям сдвига и объемного сжатия. Для параметров модели приняты следующие допущения. В соответствии с гипотезами, используемыми при построении соотношений, материал за пределами интервала стеклования считается упругим. Однако внутри интервала стеклования характерные времена релаксации полимера соизмеримы со временами внешних воздействий, и материал проявляет ярко выраженную ползучесть. В связи с этим конечная величина деформации образца на выходе из интервала стеклования будет зависеть от времени прохождения этого интервала. Для косвенного учета этого явления в упругой модели модуль Юнга материала в размягченном состоянии считается функцией скорости изменения температуры. Поскольку, как отмечалось выше, термомеханические кривые (см. рис. 4) смещаются вправо по температурной оси с ростом скорости нагрева, параметр , соответствующий точкам перегиба этих кривых, также был принят зависящим от скорости изменения температуры. Величины и в данной модели зависят от скорости изменения температуры и от уровня нагрузки. Эти параметры определяют функцию стеклования , характеризующую изменение сегментарной подвижности макромолекул полимера, которое зависит как от степени нагрузки, так и от скорости изменения температуры. Упругие характеристики и коэффициенты температурного расширения и считаются константами материала. Из эксперимента на сжатие образца при комнатной температуре (малые линейно-упругие деформации) установлено значение модуля упругости материала в застеклованном состоянии: = 0,77 ГПа. Так как материал в размягченном состоянии проявляет себя как слабосжимаемый, коэффициент Пуассона назначен равным 0,49. Проведена серия численных исследований [10] и установлено, что значение коэффициента Пуассона для застеклованного состояния фактически не влияет на результат, поэтому в данной работе в соответствии с [11] принята величина = 0,42. Определение значений параметров и проводилось в несколько этапов путем решения задачи оптимизации по минимизации функции невязки как среднего квадратичного отклонения экспериментальных и теоретических величин. Далее на основе найденных значений для параметров и была построена линейная зависимость от скорости изменения температуры V и величины нагрузки Р вида , а для параметров и - линейная зависимость от скорости V вида . Найденные коэффициенты a, b и c приведены в табл. 1. Таблица 1 Коэффициенты линейной аппроксимации параметров модели a b c 4,62 °С/Н -2,81 мин 43,23 °С -0,29 °С/Н 2,28 мин 2,96 °С 28156,74 Па·мин/°С 314240,50 Па - 10,31 мин 70,70 °С - В табл. 2 представлены величины найденных параметров и погрешность аппроксимации экспериментальных данных численной моделью; на рис. 5 приведены экспериментальные и теоретические кривые. Данные рис. 5 и табл. 2 позволяют сделать вывод о хорошем соответствии экспериментальных и теоретических результатов (погрешность аппроксимации для всех экспериментов не превышает 10 %). Таблица 2 Параметры модели, погрешность аппроксимации № п/п V, °С/мин Р, Н , *10-5 °С-1 , *10-5 °С-1 , кПа , °С , °С , °С , % 1 0,63 0,25 17 3,51 331,98 42,62 4,33 77,20 7,32 2 0,63 1,55 17 3,51 331,98 48,63 3,95 77,20 2,95 3 1 0,25 17 3,51 342,40 41,58 5,17 81,01 8,40 4 1 1,55 17 3,51 342,40 47,58 4,79 81,01 7,00 5 1,25 0,25 17 3,51 349,44 40,87 5,74 83,59 6,11 6 1,25 1,55 17 3,51 349,44 46,88 5,36 83,59 3,91 7 1,25 2,5 17 3,51 349,44 51,27 5,08 83,59 2,62 № 7. V = 1,25 °С/мин, Р = 2,5 Н № 6. V = 1,25 °С/мин, Р = 1,55 Н T, °C λ1 λ1 λ1 λ1 Т, °С Рис. 5. Термомеханические кривые установочного эксперимента: тонкая линия - экспериментальная кривая; жирная - численная модель 4. Проверочный эксперимент Для оценки правильности параметров, найденных из установочного эксперимента, и верификации модели была проведена серия проверочных экспериментов по следующей схеме цикла памяти формы. Сначала производился нагрев без нагрузки до температуры выше интервала стеклования, затем прикладывалась постоянная сжимающая нагрузка (этап 1), под которой образец охлаждался в камере с произвольной скоростью охлаждения (этап 2). При комнатной температуре производилось снятие нагрузки (этап 3), затем - нагрев с постоянной скоростью 1,25 °С/мин до первоначальной температуры (этап 4). Было проведено два измерения с нагрузками 0,25 Н и 1,55 Н. Поскольку скорость охлаждения была произвольной, то для задания параметров модели использовалось среднее значение скорости охлаждения внутри интервала перепада деформаций (интервала терморелаксационного перехода). Выбранные параметры приведены в табл. 3. Таблица 3 Параметры проверочного эксперимента и погрешность аппроксимации Номер эксперимента Р, Н V, °С/мин , °С , °С , кПа , °С , % 1 охлаждение 0.25 1.12 41.25 5.43 345.67 82.21 8.53 нагрев 1.25 40.87 5.74 349.44 83.59 2 охлаждение 1.55 0.89 47.90 4.53 339.26 79.86 10.10 нагрев 1.25 46.88 5.36 349.44 83.59 а б Рис. 6. Термомеханические кривые проверочного эксперимента: тонкая линия - экспериментальная кривая; жирная - модельная кривая; а - эксперимент № 1, Р = 0,25 Н; б - эксперимент № 2, Р = 1,55 Н На рис. 6 показана аппроксимация экспериментальных данных моделью поведения материала с выбранными параметрами. В табл. 3 приведена погрешность аппроксимации Δ, составившая около 10 %. Можно отметить удовлетворительное соответствие результатов численного расчета экспериментальным данным. Заключение В работе экспериментально исследованы термомеханические свойства слабосшитой эпоксидной смолы. Показана пригодность применения упругого потенциала Пенга-Ландела для описания поведения данного материала в условиях неизменного релаксационного состояния (размягченного высокоэластического или стеклообразного). Предложена методика определения параметров определяющих соотношений материала в условиях терморелаксационного перехода для конечных деформаций [10] на основе данных установочного эксперимента. Проведена серия проверочных экспериментов, реализующих цикл памяти формы. Получено удовлетворительное описание экспериментальных данных численной моделью с использованием параметров, найденных в ходе установочного эксперимента.

About the authors

K A Tikhomirova

Institute of Continuous Media Mechanics UB RAS

N A Trufanov

Perm National Research Polytechnic University

References

Statistics

Views

Abstract - 288

PDF (Russian) - 73