Full Text

При получении новых материалов в современных технологиях важную роль играют физико-химические превращения, следствием которых и являются новые состав, структура и свойства [1, 2]. Особое внимание в последние десятилетия уделяется процессам, которые происходят в твердом состоянии. Это объясняется тем, что в некоторых случаях именно твердофазные реакции являются наиболее эффективным способом для получения новых веществ и материалов. В некоторых случаях только процессы в твердом состоянии могут преобразовать вещество в форму, которая отвечает заданным требованиям, то есть позволяют создать материал с необходимыми свойствами, к примеру, изготовить кристаллы с определенной концентрацией нужных дефектов [3]. К современным и развивающимся классическим технологиям, в которых важную роль играют химические реакции, можно отнести спекание в твердой и жидкой фазах [4], управляемый синтез покрытий [5], синтез композитов [6], создание материалов и изделий в 3D-технологиях [7, 8] и др. В твердых телах механизмы и динамика физико-химических процессов отличаются от тех, которые наблюдаются в жидкостях или газах [2, 9], в частности, из-за значительно меньшей скорости диффузии, которая в твердых материалах на порядки ниже [10]. Это замедление приводит к тому, что концентрация веществ в системе не успевает выравниваться, что вызывает пространственную локализацию протекающих процессов [2, 11]. Локализация процессов влияет на кинетику реакции, где важную роль играют как удельная скорость процесса (или коэффициент диффузии), так и геометрия реакционной области. Эти характеристики, зависящие от геометрии, называются топохимическими [12, 13]. Кроме того, поскольку реакции происходят в определенных пространственных зонах, их скорость может зависеть как от процессов на границе раздела фаз (реакционный контроль), так и от скорости переноса реагентов к этой границе или удаления продуктов реакции (диффузионный контроль) [9, 11]. Любая твердофазная реакция совершается в виде существенно большего набора промежуточных состояний (которые энергетически мало отличаются друг от друга, по сравнению с реакциями в газовой и жидкой фазах) [14]. В простых системах, к которым применимы определенные модельные предположения, можно экспериментально выявить эти режимы по характеру зависимости степени превращения от времени. Первые попытки разработать достоверные модели кинетики твердого тела относятся к концу 1920-х годов (Tamman G., Yander G., Roginsky S и др.). Дальнейшие исследования привели к разработке более полных кинетических моделей [15], учитывающих различные механизмы реакции на микроуровне [16-19]. В кинетике химических реакций в твердых телах потеря массы твердого вещества-реагента выражается в так называемой степени превращения (Y), которая изменяется в диапазоне от 0 до 1 и определяется как [18] , (1) где m0 – начальный вес образца, mt – вес образца в момент времени t, а m∞ – конечный вес образца. Однако если вес образца в ходе реакции не изменяется, степень превращения можно ввести иным способом. Положим, и – текущие массы реагентов и продуктов реакции, так что и . Величину тоже можем назвать степенью превращения или долей продукта реакции. Заметим, что подобное понятие можно ввести и в рамках термодинамики необратимых процессов [20]. Для простой реакции вида (2) ее скорость может быть выражена через изменение числа частиц любого сорта –реагентов или продуктов : , где – координата реакции, степень полноты реакции или степень превращения; и – стехиометрические коэффициенты. Скорость твердофазной реакции в химии твердого тела представляет собой изменение во времени степени превращения вещества и пропорциональна произведению константы скорости k(T) на дифференциальную скорость реакции φ(Y): . (3) Константа скорости обычно подчиняется закону Аррениуса , (4) где k0 – предэкспонент, Е – энергия активации химической реакции, φ – кинетическая функция, R – газовая постоянная. Т.е., в неизотермических условиях это уже не константа, а функция температуры. Дифференциальная скорость реакции – кинетическая функция – φ(Y) является функцией степени превращения, и ее форма зависит от основного механизма твердофазной реакции на микроуровне. Полноправными стадиями реакций с участием твердых веществ являются зарождение и рост малой доли продукта в местах несовершенств (нуклеация); диффузия, механизмы которой могут быть разнообразными (объемная и поверхностная, по границам зерен и фаз, по механизмам внедрения и замещения) и зависят от наличия дефектов; геометрические особенности, приводящие к преимущественному росту продукта в разных направлениях и т.д. [12, 13]. Интегрируя уравнение (2) при T=const по времени, можно получить так называемую интегральную форму скорости реакции g(Y): . (5) В таблице 1 приведены наиболее часто используемые модели, учитывающие различные механизмы реакции. Первый столбец таблицы включает названия моделей. Таблица 1/ Table 1 Набор различных моделей твердофазных реакций и их скорости, представленные в дифференциальной и интегральной формах. Set of different models of solid-phase reactions and their rates represented in differential and integral forms. Модели Дифференциальная форма Интегральная форма Модели нуклеации Степенной закон (P2) 2Y1/2 Y1/2 Степенной закон (P3) 3Y2/3 Y1/3 Степенной закон (P4) 4Y3/4 Y1/4 Аварами-Ерофеева (A2) 2(1 - Y)[- ln(1 - Y)]1/2 [- ln(1 - Y)]1/2 Аварами-Ерофеева (A3) 3(1 - Y)[- ln(1 - Y)]2/3 [- ln(1 - Y)]1/3 Аварами-Ерофеева (A4) 4(1 - Y)[- ln(1 - Y)]3/4 [- ln(1 - Y)]1/4 Проут-Томпкинса (B1) Y(1 - Y) ln[Y/(1 - Y)]+cY Модели геометрического сужения Сокращающаяся область(R2) 2(1 - Y)1/2 1-(1 - Y)1/2 Сокращающийся объем(R3) 3(1 - Y)2/3 1-(1 - Y)1/3 Модели диффузии 1-D диффузия (D1) 1/(2Y) Y2 2-D диффузия (D2) -[1/ ln(1 - Y)] ((1 - Y)ln(1 - Y))+Y 3-D диффузия-Яндера (D3) [3(1 - Y)2/3]/[2(1-(1 - Y)1/3)] (1-(1 - Y)1/3)2 Гистлинга-Браунштейна(D4) 3/[2((1 - Y)-1/3-1)] 1-(2/3)Y-(1 - Y)2/3 Модели порядка реакции Нулевого порядка(F0/R1) 1 Y Первого порядка (F1) (1 - Y) -ln(1 - Y) Второго порядка (F2) (1 - Y)2 [1/(1 - Y)]-1 Третьего порядка (F3) (1 - Y)3 (1/2)[(1 - Y)-2-1] Все используемые здесь модели делятся на четыре семейства, a именно: модели зарождения, геометрического сжатия, диффузии и модели порядка реакции. Таким образом, в таблице мы можем найти каждое семейство (выделено курсивом) и под ними соответствующие модели. Названия моделей, приведенные в таблице, представлены в виде буквы, присоединенной к целому числу (например A2). Буква отражает тип модели, a целое число связано с механизмом реакции, рассматриваемым в каждом конкретном случае. B частности, символы P, A, R, D, F означают закон мощности, закон Аврами-Ерофеева, изменение объема смеси, диффузию и реакцию-порядок, соответственно. Подробные сведения обо всех используемых здесь моделях, механизмах реакций и выводах каждой модели, представленных в таблице, можно найти в литературе [12, 13, 21-25]. Кроме того, на втором и третьем столбце таблицы приведены формы так называемых дифференциальных и интегральных скоростей реакций соответственно для различных моделей. В [26] предложено обобщенное уравнение, которое в наших переменных имеет вид , где q, β и γ – характеристические параметры для каждого конкретного механизма реакции. В макрокинетике [27, 28] при описании синтеза новых материалов в режиме послойного горения или теплового взрыва, при синтезе в растворах [29] и в условиях экструзии [30] используется подобный подход к описанию кинетики реакций. Однако имеются и более «продвинутые» модели. Например, для учета торможения реакции слоем твердофазного продукта на основе решения специальных задач используются кинетические законы, включающие параметры торможения [31, 32]. Так, если продукт реакции и реагенты (или хотя бы один из реагентов) не плавятся, химическое взаимодействие осуществляется путем диффузии реагентов через слой образовавшегося продукта, который разделяет реагенты и препятствует дальнейшему протеканию реакции. Полного смешения реагентов не происходит, и реакция носит существенно гетерогенный характер. Вид кинетической функции в таких системах определяется механизмом переноса реагентов и структурой нарастающего слоя продуктов, что отражает кинетическая функция вида , (6) где – параметры торможения. Наиболее распространены следующие законы: – линейный, – параболический, – кубический, – экспоненциальный. Если механизм реакции нельзя свести к единственной суммарной реакции (2), то можно использовать и классические представления химической кинетики о параллельных, последовательных, конкурирующих реакциях и др. [33]. Например, реакцию, протекающую в две последовательные стадии можно представить так: , где B – промежуточный продукт первой реакции и реагент для второй реакции. В этом случае понятия концентрации и степени превращения не тождественны. Систему кинетических уравнений можно записать как относительно концентраций веществ, определенных аналогично предыдущему , так и относительно координат первой и второй стадий. Для первого варианта имеем систему кинетических уравнений , , а . Заметим, что классический формально-кинетический подход к описанию кинетики реакций, учитывающий параллельные и последовательные стадии, может быть вполне модифицирован за счет учета торможения реакций слоем продукта [34, 35]. Тогда для последовательной реакции с неплавящимся конечным продуктом P . Обзор двухуровневых моделей, в которых явно учитываются особенности диффузионно-контролируемых реакций, представлен в [36]. К сожалению, для большинства твердофазных реакций такой подход пока остается весьма условным. Цель настоящей работы состоит в исследовании влияния вида кинетического закона на термокинетические закономерности синтеза покрытия на подложке.

About the authors

A. Y Karaulova

National Research Tomsk State University, Tomsk, Russian Federation

A. G Knyazeva

Institute of Physics of Strength and Materials Science SB RAS, Tomsk, Russian Federation

References

Statistics

Views

Abstract - 3

PDF (Russian) - 1