Full Text

Введение Многие металлы при работе в различных агрессивных средах изменяют свои механические свойства по сравнению с испытаниями в воздухе. Актуальной научной проблемой является учет влияния водородосодержащих сред на механические свойства конструкционных материалов, так как в настоящее время водород активно используется в различных отраслях промышленности и как технологический реагент, и как экологически чистое топливо. При контакте с водородосодержащей средой происходит разной природы деградация металлов (эрозионный износ, межкристаллитное растрескивание, водородное охрупчивание, водородная коррозия и т.п.), которая является источником катастрофических последствий [1-5]. Возрастающие требования к надежности эксплуатации машин, оборудования и устройств для хранения и транспортировки водорода определяют интерес исследователей к задачам диффузии в условиях нагружения, деформации и разрушения наводороженного металла. Работ по моделированию взаимовлияющих друг на друга процессов диффузии и деформирования до последнего времени было сравнительно немного [5-10]. Взаимное влияние наводороживания и напряженно-деформированного состояния элемента конструкции определяет выбор численных методов для решения краевых задач. Для расчета тел сложной формы и разного рода граничных условий в статье принят подход, основанный на замене уравнения теплопроводности эквивалентным вариационным уравнением, которое решается методом конечных элементов. Сложность заключается в постановке начальных и граничных условий, определении численных значений коэффициента диффузии, а в целом - в отсутствии достаточно надежной физической теории для описания поведения материалов и элементов конструкций в водородосодержащей среде. Континуальное описание процесса взаимодействия водорода с металлами является многопараметрической задачей. В систему определяющих параметров могут входить не только механические (напряжения, деформации, температура), но и физико-химические параметры (концентрация и внутреннее давление водорода, параметр химического взаимодействия, параметр сплошности). В таких случаях вводятся упрощающие гипотезы и используется метод последовательных возмущений параметров, позволяющий свести решение сложной связанной задачи к решению последовательности более простых краевых задач. 1. Воздействие водорода на сталь Вопросы взаимодействия водорода с металлами и сплавами изучаются с начала прошлого века. Можно выделить работу [11], в которой приведен обзор монографий и статей, освещающих эту проблему. В области водородного материаловедения для объяснения водородной хрупкости металлов выдвигаются различные гипотезы [12-15], пригодные для определенных материалов и условий проведения эксперимента. Конструкционная прочность наводороженных металлов рассматривается в рамках феноменологической теории трещин [12, 16]. Упрощенная физическая модель состоит в том, что водороду энергетически выгодно концентрироваться в зоне действия растягивающих механических напряжений. Следует отметить, что накопленная в настоящий момент экспериментальная информация разбросана по большому количеству публикаций, и она в основном получена материаловедами и химиками, и использование ее в моделях деформированного твердого тела для оценки прочности металлических конструкций не всегда является простой задачей. Известно, что опасность водородного воздействия на металл заключается еще и в том, что этот процесс может протекать внутри металла и не проявляться никакими внешними признаками. Поэтому никакими средствами (кроме неэффективного механического средства - изменения твердости и новых ядерно-физических методов [17, 18]) изменение механических свойств зафиксировать не удается. Внедрение водорода в металлы и сплавы может протекать по одному из двух различных механизмов [11, 19]: 1) в результате электрохимических (в основном низкотемпературных) процессов (коррозия, травление, катодная обработка) с участием ионов водорода, которые восстанавливаются и поглощаются сталью, этот процесс часто называют низкотемпературным водородным охрупчиванием, 2) и в результате высокотемпературной водородной коррозии. Этот процесс протекает при повышенных температурах и давлениях в результате термической диссоциации молекул водорода с образованием атомарного водорода, который абсорбируется сталью и вступает во взаимодействие с карбидами. Низкотемпературное водородное охрупчивание обычно наблюдается при температурах до Т = 200 °С. Если конструкционный элемент представляет собой сосуд с избыточным давлением, тогда водород за определенный период времени t под давлением проникает в металл. Водородное воздействие характеризуется тем, что водород по диффузионному механизму проникает в элементы конструкций, причем он интенсивнее проникает в растянутые зоны тела, накапливается там и после достижения определенной концентрации приводит к изменению механических свойств материала конструкции [11, 20]. При этом степень изменения свойств металлов сильно зависит от содержания водорода. Особенность работы нагруженных конструкций, подвергающихся низкотемпературному наводороживанию, заключается в том, что изменение механических свойств материала в растянутых зонах происходит более интенсивно, чем в сжатых зонах. Неравномерное изменение свойств вызывает перераспределение поля напряжений, которое, в свою очередь, влияет на распределение водородного поля. Зависимость между напряжением , деформацией и концентрацией водорода в нагруженном конструкционном элементе для задач низкотемпературного водородного охрупчивания можно представить как . При одновременном действии высоких температур и давлений имеет место физико-химическое взаимодействие металла с водородом, приводящее к необратимому изменению первоначальных механических свойств. Такое воздействие связано в основном с разрушением карбидной составляющей. Это физико-химическое явление принято называть в технике водородной коррозией стали [11, 21]. Обычно водородная коррозия развивается в сталях при длительной выдержке в водороде высокого давления и при высоких температурах. В основе механизма водородной коррозии лежит взаимодействие водорода с углеродом с образованием метана. Эта реакция начинается с поверхности, приводя к обезуглероживанию и образованию микротрещин, которые постепенно распространяются в металле, снижая его прочностные и пластические свойства. Влияние водорода сказывается на изменении вида диаграммы деформирования сталей. Установлено, что высокотемпературное наводороживание под давлением приводит к снижению прочностных свойств сталей с исчезновением площадки текучести. Зависимость между напряжением, деформацией и концентрацией водорода в нагруженном конструкционном элементе для задач высокотемпературного наводороживания можно представить как . Таким образом, при решении задач определения прочности элементов конструкций, находящихся в контакте с водородом, необходимо учитывать феноменологические эффекты развития деформаций в образцах в водородосодержащих средах. Континуальный подход даст возможность наиболее просто установить некоторые общие соотношения между параметрами, характеризующими прочность конструкционного элемента при эксплуатации. Однако при решении прикладных задач, из всего многообразия полученных экспериментальных данных для различных сплавов не так просто подобрать данные, полностью удовлетворяющие необходимым требованиям для определения прочности и долговечности конструкционных элементов. Это объясняется тем, что все эксперименты обладают большим разнообразием применяемых методик и часто приходится использовать данные по испытаниям в нейтральной среде, полученные одним автором, а данные по испытаниям в водородосодержащей среде этих же материалов другими авторами. Математическая формализация задач наводороживания базируется на теории тепломассообмена [22, 23] и современных численных методах решения краевых задач. В работе [24] представлены современные методы решения нестационарных уравнений теплопроводности и диффузии. Приводятся методы анализа устойчивости явных и неявных разностных схем и алгоритмы реализации некоторых численных методов. Представлены примеры решения некоторых прикладных задач методом продольно-поперечной прогонки. В работах [25, 26, 27, 28] приведены некоторые краевые задачи водородопроницаемости различных элементов конструкций. Полученные численные и аналитические результаты позволяют описать процесс диффузии водорода в сравнительно простых элементах конструкций. В предлагаемой работе решается связанная задача теплопроводности и диффузии водорода для осесимметричной оболочки. Использование метода конечных элементов позволяет исследовать подобные конструкции более сложной геометрии в условиях, когда коэффициент диффузии водорода изменяется в зависимости от времени и температуры. 2. Постановка задачи В работе предложен метод оценки наводороживания стальной конструкции в процессе ее эксплуатации в водосодержащей среде при повышенной температуре Т и избыточном давлении р. Предполагается, что конструкция представляет собой стальную оболочку вращения, толщиной h, с переменными геометрическими и физико-механическими параметрами вдоль образующей (рис. 1). Одна из поверхностей оболочки длительное время соприкасается с агрессивной водосодержащей средой, из которой в материал диффундирует водород. Рис. 1. Оболочка вращения Fig. 1. A shell of revolution Решение этой связанной задачи можно представить в виде решения задачи теплопроводности с определением распределения температуры в оболочке во времени и решения задачи диффузии водорода с определением распределения концентрации водорода c(t,T) в оболочке. Оболочку отнесем к непрерывной срединной поверхности с криволинейными ортогональными координатами s, где s - меридиональная и - окружная координата. Через ) обозначена координата в направлении внешней нормали к поверхности оболочки. Изменение температуры в любой точке тела за счет теплопроводности будет описываться уравнением [22, 23] , (1) где λ - коэффициент теплопроводности, ккал/см·ч·град; - теплоемкость, Вт/м·град; ρ - плотность тела. Процесс распространения тепла в оболочке описывается соотношением [29] (2) где - параметры Ляме; а - коэффициент температуропроводности (3) Коэффициент температуропроводности a является коэффициентом переноса тепла и имеет размерность м2/с. Влияние окружающей среды на поверхность оболочки в каждый момент времени задается граничными условиями. В зависимости от постановки задачи теплопроводности обычно используют три рода граничных условий. Первый род заключается в том, что в каждый момент времени на поверхности оболочки необходимо задать распределение температуры. Второй род основывается на том, что задается тепловой поток через поверхность тела. Для третьего рода задаются температура окружающей среды Tc и закон теплообмена между поверхностью тела и средой. Например, закон при конвективном теплообмене имеет вид (4) где - коэффициент теплоотдачи, ккал/см2·ч·град; - вектор внешней нормали к поверхности. Значения λ, и ρ для многих сталей приведены в соответствующих справочниках. Поскольку оболочка контактирует с водородом, то происходит процесс наводороживания металла, т.е. водород начитает диффундировать в металлическую стенку. Процессы нагрева и диффузии развиваются за счет различных физических носителей, что показано в [22, 23, 30, 31]. Однако при решении прикладных задач, которые описываются методами математической физики, принимается гипотеза, что при математическом описании процесса диффузии можно использовать уравнение теплопроводности с постоянными коэффициентами [30, 31]. Эта гипотеза существенно упрощает решение задач диффузии, поскольку в настоящее время методы исследования задач теплопроводности достаточно хорошо разработаны. Следовательно, процесс диффузии в теле будет описываться следующим уравнением: (5) где D - коэффициент диффузии; с - концентрация водорода в стенке оболочки. Коэффициент D характеризует эффективность диффузионного перемещения исследуемого вещества и имеет размерность м2/с. Однако известно, что процесс диффузии сильно зависит от температуры тела. Соотношение Эйнштейна связывает подвижность молекулы с коэффициентом диффузии и температурой. , где - постоянная Больцмана. Таким образом, данная термодиффузионная задача для оболочечной конструкции при эксплуатации будет описываться системой из двух дифференциальных уравнений (2), (5) с различными начальными и граничными условиями. 3. Принимаемые допущения и метод решения задачи Решить данную нестационарную связанную задачу в трёхмерной постановке достаточно сложно. Однако, учитывая конструктивные особенности конкретной прикладной задачи (осесимметричность теплового состояния оболочки вращения и специфику физических процессов), решение можно представить как ряд полусвязанных задач. Поскольку скорость распространения тепла на несколько порядков выше скорости распространения диффундирующего водорода, эти связанные задачи можно решать по отдельности. Таким образом, проинтегрировав уравнение (2) в любой интересующий нас момент времени , мы сможем определить распределение температуры в оболочке. При решении задачи диффузии будем считать, что в оболочке в момент времени имеется установившееся стационарное поле температур При решении задач теплопроводности применяются различные аналитические и численные методы [22, 23, 32, 33, 34]. В данной работе при решении задачи теплопроводности оболочки используем подход, основанный на том, что уравнение теплопроводности заменяется эквивалентным вариационным уравнением [34], которое решается методом конечных элементов [32]. Вычислительная программа тестировалась на задаче нагрева стержня с торца, имеющей точное аналитическое [22] и приближенное решение с использованием численных методов [34]. Вычислительная погрешность распространения температуры в середине стержня даже при крупной сетке конечных элементов не превышает 1 %. Для задачи диффузии на внутренней поверхности оболочки, аналогично задаче теплопроводности, можно задавать различные граничные условия. Граничными условиями для рассматриваемой задачи (5) могут служить значения концентрации водорода с, которые должны быть известны на поверхности оболочки из физических соображений. Объёмная концентрация водорода в металлах измеряется его содержанием в ppm (1 см3/100 г). При комнатной температуре и атмосферном давлении наводороживания из газовой среды практически не происходит. При атмосферном давлении и T = 500 ºС концентрация с = 0,6 см3/100 г и с повышением температуры непрерывно растет [17]. Известно, что растворимость водорода в стали может достигать 300-400 ppm [17]. Для решения уравнения (5) необходимо определить концентрацию водорода на поверхности оболочки, которая определяется внутренним давлением водородосодержащей среды p, температурой T и химическим составом стали. В работе [35] показано, что количество растворенного в стали водорода зависит от парциального давления атомарного водорода на границе газ-металл, которое определяется общим давлением газа и константой равновесия реакции водорода. Концентрацию водорода в сталях в зависимости от парциального давления водорода в газовой фазе предложено описать соотношением, справедливым для разных сталей , (6) где - безразмерный коэффициент; - теплота растворения, кДж/моль, ( и приводятся для некоторых сталей. Существуют и более простые выражения для определения растворимости водорода, в которых она зависит только от температуры и от давления [36]. В работе [37] для образцов из стали 25ХНМА экспериментально зафиксировано с = 15 см3/100 г. Таким образом, определив концентрацию водорода с и задав ее на внутренней поверхности оболочки, будем иметь граничные условия первого рода (7) где - начальная концентрация водорода на поверхности оболочки. Коэффициент диффузии, который необходим для решения (5), для интересующей пары диффундирующий водород-металл, чаще всего измеряется экспериментально. Однако коэффициент диффузии можно также оценить по порядку величины из простых модельных соображений. Если сравнить коэффициент диффузии D для твёрдых тел, то для примеси водорода H2 (в среде SiO2) он равен 1,4·10-8 м2/с, а коэффициент температуропроводности для стали а равен 1,4·10-5 м2/с [31]. Видно, что скорость процесса диффузии в тысячу раз (а для некоторых сталей в 10 тысяч раз) медленнее, чем скорость распространения тепла. Таким образом, если принять, что на границе поверхностного слоя оболочки концентрация диффундирующего вещества равна его концентрации в объеме в предположении быстрого и эффективного перемешивания водородосодержащей среды, и считать объем среды достаточно большим, то для данной задачи можно задавать граничные условия первого рода. Как отмечено ранее, процесс теплопроводности является быстро текущим и хорошо разработанным с вычислительной точки зрения процессом. Поэтому задача диффузии решается по разработанной вычислительной программе расчета теплопроводности с учетом более «медленного» процесса диффузии. 4. Результаты решения Для иллюстрации предложенного метода определялось температурное поле и наводороживание стального корпуса диффузионного аппарата в процессе эксплуатации. Данный аппарат предназначен для получения особо чистого водорода [35]. Корпус аппарата аппроксимируется тремя оболочечными элементами: пластиной, тором и цилиндром (см. рис. 1). Толщина стенки h = 0,018 м, срединный радиус цилиндрической части R = 0,65 м. Граничные условия выбирались из условия максимально ближе отразить реальную работу корпуса. Корпус нагружен внутренним давлением P = 2,5 MПa. Температура может изменяться от 20 до 200 ºС. В результате длительной эксплуатации аппарата происходит диффузия водорода в стенку корпуса, что приводит к изменению механических характеристик материала и падению его прочности [38, 39]. Граничные условия на внутренней поверхности оболочки примем в виде закона конвективного теплообмена (4). При расчете примем следующие теплофизические параметры процесса: коэффициент теплопроводности λ = 0,14 ккал/см·ч·град, коэффициент температуропроводности a = 0,12 см2/с, коэффициент теплоотдачи = = 0,066 ккал/см2·ч·град, температура окружающей среды внутри диффузионного аппарата = 200 ºС, начальное распределение температуры = 20 ºС. Будем считать, что внешняя поверхность оболочки теплоизолированная. На рис. 2 показано распределение температуры по толщине стенки. Кривые 1-5 соответствуют 1, 5, 10, 100, 200 секундам нагрева. На оси абсцисс указаны номера точек, в которых контролировалась температура при построении графика. Из проведенных расчетов следует, что через 4 минуты работы диффузионного аппарата устанавливается одинаковая температура по толщине стенки. Если внешняя поверхность оболочки не теплоизолированная, то граничные условия на внешней поверхности оболочки примем также в виде закона конвективного теплообмена (4). При этом температуру окружающей среды снаружи диффузионного аппарата примем = 25 ºС. На рис. 3 показано распределение температуры по толщине стенки для этого случая к 200 секундам нагрева. Из рисунка видно линейное установившее поле температуры по толщине стенки. Рис. 2. Распределение температуры по толщине стенки диффузионного аппарата Fig. 2. Distribution of temperature over the width of the wall of the diffuser Рис. 3. Распределение температуры по толщине стенки после 200 секунд нагрева при неизолированной наружной поверхности Fig. 3. Distribution of temperature over the width of the wall after 200-second of heating in case of an uninsulated outer surface Таким образом, из проведенных расчетов следует, что для любого момента времени мы определили установившееся поле температур . На втором этапе необходимо решить задачу диффузии, которая описывается уравнением (5). Поскольку оболочка прогревается к 200 секунде работы аппарата по толщине практически одинаково, коэффициент диффузии по толщине стенки принимаем постоянным, D(T) = const. Для данной задачи зададим граничные условия первого рода (7), выражающиеся в том, что на внутренней поверхности оболочки задано распределение концентрации водорода с = в момент времени . Вычислив начальную концентрацию водорода на поверхности оболочки, используя соотношения (6), получаем = 10 см3/100 г. Граничные условия на внешней поверхности оболочки примем = 0. Коэффициент диффузии D для Т = 200 ºС примем равным 1,07·10-7 м2/с. На рис. 4 показано распределение концентрации водорода по толщине стенки на цилиндрической части корпуса. Кривые 1-3 соответствуют 20 мин., 1,66 ч и 33,33 ч нагрева. Рис. 4. Распределение концентрации водорода по толщине стенки Fig. 4. Distribution of hydrogen concentration over the width of the wall На рис. 5 показано распределение концентрации водорода по толщине стенки после 3,3 ч работы диффузионного аппарата. Кривые 1 и 2 соответствуют граничным условиям первого и третьего рода. Таким образом, предложенный подход позволил определить кинетику процессов нагревания и наводороживания стальной стенки диффузионного аппарата в процессе эксплуатации. Данная информация нужна для определения изменения механических свойств материала во времени и последующей оценки прочности и ресурса диффузионного аппарата. Рис. 5. Распределение концентрации водорода при разных граничных условиях Fig. 5. Distribution of hydrogen concentration at various boundary conditions Процедура получения численного решения термодиффузионной задачи сохранится для оболочки с переменными геометрическими и физическими параметрами. Следовательно, класс задач, в которых может использоваться предлагаемый подход, будет достаточно представительным. Корректная постановка задач по оценке прочности и ресурса элементов реальных металлических конструкций возможна только при известном законе распределения концентрации водорода в деформируемом теле.

About the authors

I G Emel'yanov

Institute of Engineering Science, Russian Academy of Sciences (Ural Branch)

V I Mironov

Institute of Engineering Science, Russian Academy of Sciences (Ural Branch)

References

Statistics

Views

Abstract - 355

PDF (Russian) - 269