Full Text

Введение С начала XX века известно, что наполнение каучуков (эластомерных материалов) техническим углеродом (20-30 % по объему) существенно улучшает многие их эксплуатационные свойства: повышает жесткость, увеличивает разрывные усилия в 5-15 раз, а предельные деформации в 2-4 раза. В настоящее время продолжают интенсивно проводиться исследования механических свойств эластомерных нанокомпозитов в зависимости от вида наполнителя, его концентрации и технологии изготовления. Примером могут служить работы, связанные с изучением свойств эластомеров, заполненных такими наполнителями, как сажа, углеродные нанотрубки, наноалмазы, различные минеральные частицы (монтмориллонит, палыгорскит, шунгит и т.д.) [1-8]. Одновременно с экспериментальными ведутся и теоретические исследованиями по структурному моделированию физико-механических свойств материалов с учетом особенностей внутреннего строения и процессов на микро- и наноуровне [9-15] и др. Важной особенностью эластомерных композитов является изменение их свойств в результате предварительного деформирования (эффект Маллинза) [16-20]. Этот эффект может оказывать значительное влияние на поведение изделий из наполненного эластомера [21]. На сегодняшний день эффект Маллинза является объектом интенсивного теоретического и экспериментального изучения. В литературе до сих пор нет единого устоявшегося мнения о его природе. Чаще всего этот эффект связывают с развитием поврежденности материала. Однако, несмотря на несомненный прогресс в анализе возможных механизмов формирования свойств нанонаполненных эластомеров, еще остается ряд до сих пор нерешенных вопросов. Объяснить повышение прочности и появление анизотропных свойств после первого деформирования можно существованием микро- и нановолокон (тяжей). Наличие таких образований подтверждается экспериментально [22-27]. В работе [28] на основе экспериментальных исследований структуры наполненных техническим углеродом резин (использовалась электронная микротомография) и компьютерного моделирования показано, что при макродеформациях до 15 % микродеформации матрицы в зонах между агломератами частиц сажи могут достигать 100 и более процентов. Исследования наноструктуры наполненных каучуков в растянутом (вплоть до предразрывного) состоянии методами атомно-силовой микроскопии [29, 30] подтвердили наличие таких образований. Томограммы микроструктуры резины (электронная микроскопия), полученные в работе [31], также показывают и тяжи, и соединяемые ими агрегаты из сажевых частиц. В данной работе рассматривается одна из возможных гипотез, объясняющая эффект повышения прочности наполненного эластомера. 1. Критерий возникновения микроповреждений в наполненных эластомерах Целью исследования является проведение вычислительного эксперимента, с помощью которого анализируется разумность гипотезы, что в зазорах между близкорасположенными частицами наполнителя эластомерная матрица при деформировании материала способна выдерживать очень высокие нагрузки. Происходить это может по следующей причине. В ненагруженном состоянии полимерные цепи свернуты в клубки. При растяжении материала в одном направлении полимерные цепи разворачиваются и ориентируются вдоль оси действующей нагрузки. Возникает состояние эластомерного материала, в котором произошла ориентация большинства цепей в одном направлении. В случае частично кристаллизующегося полимера в таких областях будут возникать кристаллиты (зоны повышенной жесткости с упорядоченно уложенными молекулярными цепочками, в которых межмолекулярные силы связывают их в жесткое образование). Если же полимер рассматривается как некристаллизующийся эластомер, то жестких надмолекулярных образований в нем не возникает. Тем не менее есть все основания считать, что преимущественная ориентация полимерных цепей вдоль одной общей оси дает эластомерной матрице способность выдерживать более высокую нагрузку в направлении ориентации, чем в других нагруженных состояниях с той же самой интенсивностью деформаций. Для того чтобы количественно определять момент появления повреждения в эластомерном композите с учетом этого фактора, необходим соответствующий прочностной критерий. Мы предлагаем использовать новый критерий прочности в виде следующего условия: в рассматриваемой точке материала не может произойти разрушение, если выполняется неравенство (1) где λi - кратность удлинений; p - среднее напряжение (первый инвариант тензора напряжений Коши, деленный на 3). Деформационный критерий прочности содержит две безразмерные α, β и одну размерную γ константы, определяющие прочностные свойства материала. Их значения можно подобрать из экспериментов. Первое слагаемое дает ненулевой вклад в критерий (1) при любом деформированном состоянии материала. Второе слагаемое при одноосном растяжении материала равно нулю. При других видах напряженно-деформированного состояния оно дает дополнительный положительный вклад в функцию f. При этом добавка может быть весьма значительной, если значение параметра β достаточно велико. Третье слагаемое учитывает тот факт, что при всестороннем сжатии материала повреждениям появиться значительно труднее. На рис. 1 представлена карта распределения значений f(λ1,λ2,λ3) для несжимаемой среды (то есть случай, когда λ3 = (λ1λ2)-1 однозначно определяется через λ1 и λ2). Область, где выполняется условие f(λ1,λ2,λ3) < 1 (разрушение невозможно), показана серым цветом. Зоны, где f(λ1,λ2,λ3) > 1 (разрушение должно произойти), заштрихованы (рис. 1, a). Три сплошные линии на рисунке соответствуют одноосному растяжению по каждой из главных осей. Карта построена для следующих значений констант: α = 0,25; β = 0,05; = 0, которые были использованы в дальнейшем для вычислительного моделирования. Из анализа этой карты видно, что при одноосном растяжении материала можно его деформировать до очень больших значений. В других видах напряженно-деформированного состояния разрушение начнется при существенно меньших деформациях. Главная особенность предлагаемого критерия состоит в том, что при одноосном растяжении значение функции f минимально по сравнению с другими видами напряженно-деформированного состояния (рис. 1, б) при одних и тех же значениях инварианта тензора деформации и величине среднего напряжения p. Наиболее важным в механике композиционных материалов является анализ парного взаимодействия близкорасположенных включений (рис. 2) [32, 33]. Целью вычислительного эксперимента является определение условия появления повреждений около пары включений, нагруженных силами, приложенными к центрам частиц и действующими в противоположных направлениях вдоль оси, соединяющей центры частиц. В рассматриваемой задаче использованы следующие геометрические соотношения. Вычисления осуществлены для цилиндрической ячейки, в которой размещалась пара жестких сфер радиусом R. Включения располагались на оси симметрии на расстоянии δ0 друг от друга. Высота цилиндра и диаметр цилиндрической ячейки задавались равными 15R. Таким образом, обеспечивалось условие отсутствия влияния удаленных границ на напряженно-деформированное состояние вокруг данной пары. Внешние границы структурной ячейки считались свободными от напряжений. Нагружение системы производили за счет раздвигания сфер вдоль межцентровой оси на заданное расстояние δ. В качестве меры, характеризующей макроскопические деформации при парном взаимодействии включений, использована величина λ = (δ+2R) / (δ0+2R). Все приводимые в данной работе расчеты показаны для случая, когда начальный зазор между частицами δ0 равнялся 0,4R. Выбор этого значения был сделан из тех соображений, что на данном расстоянии градиенты напряжений в зазоре еще не столь велики, чтобы создавать технические сложности при решении задачи, и в то же время «взаимное влияние» между частицами уже вполне достаточно для наших целей (моделирование процесса возникновения микротяжей) [34]. При уменьшении величины зазора, при одинаковом растяжении центров включений, значительно увеличиваются деформации в зазоре. Это означает, что в таком материале тяжи начнут формироваться раньше. a б Рис. 1. Значение критерия f: a - иллюстрация карты состояний, в которых не появляются повреждения (область, закрашенная серым цветом), и состояний, где должны возникнуть микроразрывы (заштрихованные области); б - поле распределения значений параметра f. Сплошные линии соответствуют условию одноосного растяжения материала Fig. 1. The value of the criterion f; a - a map illustrating the states where no damages (shown in grey) occur and the states where microdamages should happen (shaded areas); b - Fields of distribution of parameter f values. Solid curves correspond to uniaxial tensile loading conditions Рис. 2. Расчетная схема задачи о двух жестких с ферических включениях в нелинейно-упругой матрице Fig. 2. Calculation scheme of the problem of two rigid spherical inclusions in a nonlinear elastic matrix Предполагалось, что адгезионная прочность контакта между дисперсной фазой и континуумом намного превышает прочность матрицы (отслоения исключены), то есть на границах «матрица - включение» задавалось условие полной адгезии. Жесткость частиц наполнителя в упрочняемых эластомерных композитах, как правило, намного выше, чем у матрицы. Поэтому упругий модуль сферических включений Ep задавали равным 104Em, то есть включения при расчетах были практически недеформируемыми и неразрушаемыми. Повреждения могли возникать только в эластомере. Матрицу считали несжимаемой нелинейно-упругой средой. Ее механические свойства описывали с помощью потенциала Неогука: . (2) Краевую нелинейно-упругую задачу решали методом конечных элементов в осесимметричной постановке. 2. Результаты вычислительного моделирования Решение вышеописанной краевой задачи с применением часто употребляемых прочностных критериев (разрушение при превышении предельных значений таких инвариантов напряженно-деформированного состояния, как максимальные интенсивности напряжений или деформаций, главные напряжения или деформации, гидростатические напряжения) показало, что во всех этих случаях разрыв связующего должен происходить в зазоре между включениями, то есть никаких тяжей там появиться не может. Иная картина наблюдается при использовании нового критерия. Компьютерное моделирование процесса развития локального повреждения производилось следующим образом. В процессе пошагового нагружения цилиндрической ячейки для каждого конечного элемента рассчитывалось значение f(λ1, λ2, λ3), и в случае f > 1 его модуль уменьшался до близкого к нулю значения. Тем самым имитировалось «разрушение» этого элемента. Расчеты показали, что первоначальные разрывы матрицы происходят не в зазоре, а на некотором удалении от него. При этом дальнейший рост возникших повреждений при увеличении растягивающей внешней нагрузки также не затрагивает центральную часть зазора. Вокруг него образуется «полая» кольцевая область. На рис. 3 приведены изолинии значений параметра f, соответствующие следующим моментам формирования нанотяжа в материале: при l = 2 пара включений растянута, но повреждений в эластомере еще нет (рис. 3, a); при l = 2,17 возникают первичные повреждения в матрице (рис. 3, б); при l = 2,34 идет процесс формирования области разрушения в направлении, параллельном линии, соединяющей центры включений (рис. 3, в). Если продолжить моделирование процесса нагружения, то в итоге формируется одноосно растянутый «тяж», соединяющий поверхности частиц наполнителя. Вокруг него находится область разрушенного связующего. Разрушенные области показаны на рис. 3 белым цветом. Представленный выше вариант компьютерного исследования не учитывает ряд факторов, которые могут играть важную роль при формировании тяжей. На протяжении второй половины ХХ века было много высказываний и косвенных подтверждений особых свойств связующего около частиц наполнителя. В частности, высказана гипотеза, что свободные радикалы на сколах частиц технического углерода вызывают химическую реакцию, которая приводит к появлению на поверхности частиц слоя «связанного» полимера с повышенной жесткостью [35]. В результате химической реакции, идущей от поверхности частиц наполнителя, в таких слоях повышается количество сшивок между полимерными цепями. Все это способствует повышению жесткости материала матрицы вблизи частиц. а б в Рис. 3. Поля распределения значений параметра f в зазоре между частицами (однородная эластомерная матрица): (a) l = 2; (б) l = 2,2; (в) l = 2,4 Fig. 3. Fields of distribution of parameter f values in the gap between the particles (homogeneous elastomeric matrix): (a) l = 2; (b) l = 2.2; (с) l = 2.4 Для качественной оценки влияния этого фактора на процесс локального разрушения были проведены аналогичные модельные исследования для случая, когда полимер в зазоре неоднороден по механическим свойствам. Неогуковая матрица в зазоре состоит из кольцевых областей с увеличивающимися по мере приближения к центру жесткостями. Начальный модуль матрицы на оси симметрии в зазоре Eg послойно повышается от Em до 1,4Em. Расчетная схема представлена на рис. 4. Рис. 4. Карты распределения начального модуля Юнга матрицы в зазоре Eg (Eg увеличивается до 1,4 Em) Fig. 4. Maps of distribution of the initial Young's modulus of the matrix in the gap Eg (Eg increases to 1.4 Em) На рис. 5 приведены изолинии значений параметра f для этого случая. Для удобства сравнения результатов с вариантом для однородной матрицы (см. рис. 3) представлены ситуации для l = 2,0; 2,2 и 2,4. Расчеты показали, что в этом случае процесс возникновения и роста локальной поврежденности протекает практически так же, как и для гомогенной матрицы. Толщины образовавшихся тяжей также оказались близки, то есть увеличение жесткости матрицы в зазоре частиц слабо сказывается на формировании тяжей. Компьютерные эксперименты показали разумность гипотезы об особом характере развития внутренней поврежденности в дисперсно наполненных эластомерах. Наличие жестких и прочных частиц наполнителя способствует появлению и формированию нанотяжей в местах локальной концентрации микронапряжений (в зазорах между включениями). Эти микротяжи принимают на себя значительную часть несущей нагрузки материала, что препятствует быстрому «прорастанию» макроразрывов, как это происходит в чистом эластомере. Именно это обстоятельство может служить одним из самых правдоподобных объяснений хорошо известного экспериментального факта, что прочность и предельная деформативность эластомерных композитов может быть существенно выше, чем чистой матрицы. а б в Рис. 5. Поля распределения значений параметра f в зазоре между частицами (Eg увеличивается до 1,4 Em): (a) l = 2; (б) l = 2,2; (в) l = 2,4 Fig. 5. Fields of distribution of parameter f values in the gap between the particles (Eg is increased to 1.4 Em): (a) l = 2; (b) l = 2,2; (с) l = 2,4 Выводы Предложен новый деформационный прочностной критерий, который позволяет описать механизм возникновения и развития структурной поврежденности в эластомерных нанокомпозитах. В основе его лежит известный факт, что при больших деформациях дисперсно наполненного эластомера связующее в зазорах между близко расположенными частицами наполнителя находится в напряженно-деформированном состоянии, близком к одноосному растяжению. При разработке критерия использована гипотеза, что при этом происходит переориентация полимерных молекул, и матрица в зазоре переходит в одноосно ориентированное состояние. В результате материал получает способность выдерживать более высокую нагрузку в направлении ориентации, чем в других нагруженных состояниях с той же самой интенсивностью деформаций. Модельные расчеты показали, что такой подход позволяет теоретически описать процесс образования локальных микроповреждений структуры в виде тяжей, соединяющих соседние близкорасположенные частицы наполнителя, и окружающих их микроразрывов. Также была проверена гипотеза о влиянии повышенной жесткости материала матрицы в зазорах между включениями на образование микротяжей. Как показали расчеты, этот фактор практически не сказывается на процессе их возникновения и формирования.

About the authors

A K Sokolov

Institute of Continuous Media Mechanics Ural Branch of Russian Academy of Science

O K Garishin

Institute of Continuous Media Mechanics Ural Branch of Russian Academy of Science

A L Svistkov

Institute of Continuous Media Mechanics Ural Branch of Russian Academy of Science

References

Statistics

Views

Abstract - 226

PDF (Russian) - 100