Full Text

Введение Нефтепромысловое оборудование (НПО) эксплуатируется в тяжелых условиях, характеризующихся значительными динамическими нагрузками, интенсивностью абразивного изнашивания и коррозией материала в агрессивных средах эксплуатации. Указанные обстоятельства приводят к резкому падению ресурса НПО, увеличению числа ремонтных работ и простоев, увеличению межремонтного периода и, следовательно, повышению себестоимости добываемой продукции. В настоящее время существует ряд технических, технологических и материаловедческих решений, позволяющих увеличить ресурс НПО, среди которых особое место занимают нанотехнологии и использование композитных материалов [1-4]. В последние несколько десятилетий получено достаточно много классов полимерных нанокомпозитов с различными механизмами упрочнения, которые объединяет реализация этих механизмов путем введения в полимерную матрицу высокодисперсных частиц нанометровых размеров. Одна из основных особенностей таких частиц - резкое увеличение площади контакта полимер-наполнитель по сравнению с обычно используемыми наполнителями микрометровых размеров, что обусловливает максимальный эффект упрочнения при малых содержаниях наполнителя. Переход к наноразмерным наполнителям наряду с сокращением удельного расхода позволяет намного повысить эксплуатационные характеристики материала [5]. Сильный эффект упрочнения, реализуемый уже при малых содержаниях наноразмерных частиц наполнителя, указывает на существование сильных межфазных-межкомпонентных взаимодействий на границах раздела матрица-наполнитель. Определяющим фактором этих взаимодействий является фрактальная природа наночастиц. Полимеры имеют сложную многоуровневую структуру, включающую молекулярный, топологический и надмолекулярные уровни. Наличие разного рода параметров, характеризующих эти уровни, усложняет получение аналитических соотношений между ними. Использование фрактальных размерностей в качестве однородных параметров для характеристики структурных уровней полимеров позволяет легко и строго получить указанные соотношения [6, 7]. Фрактальность структуры полимеров обусловлена существованием в ней областей локального порядка, исследование которых дает возможность установить ряд количественных аналитических соотношений. В данной статье объектом исследования выбран внутрипромысловый трубопровод. Обычно для защиты трубопровода применяются различные лакокрасочные материалы, которые на сегодняшний день не в состоянии полностью решить проблему. Кроме этого, были специально выбраны уплотнительные манжеты газокомпрессоров и кольца нефтепромысловых насосов. В качестве композиционного материала для антикоррозийной защиты трубопроводов был принят композиционный материал с составом эпоксидной смолы (ЭД-20) с бутадиен-стирольным каучуком (БСК) и в качестве наполнителя - наномедь. Для изготовления манжет и колец использовался нанокомпозиционный материал, полученный на основе фторопласта (матрица) и наполнителя-меди. Металлополимерные композиты (МПК) относятся к числу перспективных, но малоизученных областей современного материаловедения. В основном их использование к настоящему времени ограничивалось электропроводящими композициями для нагревательных устройств. Большие возможности для их дальнейшего развития лежат в области нанокомпозитов, так как при использовании однородных частиц полимеров и металла существенным образом изменяются почти все физические и химические свойства как исходных компонентов, так и в целом нанокомпозита. За счет увеличения межфазных взаимодействий открывается возможность воздействия на электрофизические, физико-механические и химические параметры получаемых материалов контролируемой молекулярной архитектурой [8, 9]. 1. Специфические особенности структуры дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов Полимеры представляют собой длинные гибкие цепи макромолекул. Число N (степень полимеризации) может достигать значительно больших значений (для полистирола N ˃ 105). В разбавленном растворе неперекрывающихся клубков полимерных макромолекул в хорошем растворителе радиус инерции одного клубка RG зависит от степени полимеризации N по скейлинговому (самоподобному) закону [10]: RG = const ∙ a ∙ Nν, (1) где а - эффективная длина, приходящаяся на один мономер; ν близко к 3/5. В простых полимерах невозможно реализовать высокопрочное состояние [11]. Но оно с успехом реализуется в полимерных композитах, наполненных дисперсными наноразмерными частицами. Наполнение твердыми нанодисперсными частицами с «активной» поверхностью придает получаемым полимерным композитам ряд полезных для эксплуатации свойств: повышает жесткость, снижает коэффициент теплового расширения, повышает сопротивляемость ползучести и вязкость разрушения, повышает диэлектрическую проницаемость и т.д [11, 12]. В дисперсно-наполненных полимерных композитах наноразмерные частицы наполнителя с учетом вышеуказанного скейлингового соотношения формируют линейные пространственные структуры («цепочки»). В то же время при наполнении полимерных композитов дисперсными микроразмерными частицами агрегаты последних образуют фрактальный каркас (аналог фрактальной решетки) [13]. Ключевым структурным аспектом для дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов является агрегация частиц нанонаполнителя. Параметр агрегации к(r) частиц нанонаполнителя (r - радиус наночастиц) можно рассчитать в рамках дисперсной теории прочности определенным образом. Согласно дисперсионной теории прочности, предел текучести на сдвиг любого нанокомпозита зависит от содержания наполнителя и определяется как [14] (2) где - предел текучести на сдвиг полимерной матрицы; - модуль сдвига нанокомпозита; - модуль вектора Бюргерса; λ - расстояние между исходными частицами нанонаполнителя в нанокомпозите. В случае агрегации исходных частиц нанонаполнителя уравнение (2) принимает вид [14]: (3) где - параметр агрегации, который служит показателем среднего увеличения размера агрегатов частиц нанонаполнителя. Уравнение (3) описывает влияние агрегации исходных частиц на предел текучести нанокомпозита. Этот эффект важен как с теоретической, так и с практической точки зрения в силу известной склонности наночастиц к агрегированию, выражаемой соотношением [15] k(r) = 7,5·10-3·Ss, (4) где Ss - удельная площадь поверхности нанонаполнителя, м2/г, которая определяется следующим образом [16]: (5) где Dp - диаметр частиц нанонаполнителя; - плотность нанонаполнителя, определяемая по формуле (6) - объемная доля нанонаполнителя в нанокомпозите; Wн - массовое содержание нанонаполнителя. Из уравнений (4) и (5) следует, что уменьшение размера частиц нанонаполнителя приводит к увеличению Ss, что усиливает склонность исходных частиц нанонаполнителя к агрегации. В свою очередь, расстояние между частицами нанонаполнителя в условиях их агрегации можно рассчитать следующим образом [17]: (7) где - диаметр агрегата. Число N частиц фрактального кластера радиусом R будет пропорционально величине RD, N ~ RD, (8) где D - размерность Хаусдорфа, которая была вычислена путем компьютерного моделирования Мекином [18] для трехмерного пространства, D = 2,495 ± 0,06. Кроме этой модели, которая также широко используется при моделировании фрактальных кластеров, существует другая модель - ограниченная диффузией кластерная агрегация (DLCA), которая имеет также и другое название - «кластер-кластерная агрегация» (CCA) [19, 20]. Для d = 3 в работе [20] получено D = 1,7. Однако когда в качестве наполнителя (как в нашем случае) используются частицы меди, полученные разбавлением порошка меди в электролитическом водном растворе (copper deposited electrolytically from aqueous solution), вышеприведенные значения фрактальной размерности D становятся неприемлемыми [21]. Плотность наполнителя ρн в случае агрегации вида «частица-кластер» записывается в виде ρн = ρdens (R/a)D-d, (9) где ρdens - плотность твердой меди; а - нижняя граница характерных размеров кластера. Для меди ρdens = = 8930 кг/м3, а = 14 нм. Значения D в формулах (8) и (9) оцениваются экспериментально как [21] D = 2,43 ± 0,03, (10) а для величины а установлено соотношение 1/а ∞ V - (0,23V), (11) где V - напряжение в электролите. В работе [22] предложено рассматривать структуру дисперсно-наполненного полимерного композита как совокупность двух фракталов (мультифракталов) наполнителя с фрактальной размерностью Dk (в обозначениях работ [18, 21] Dk = D) и полимерной матрицы с фрактальной размерностью df. Наряду с Dk вводится в рассмотрение [17] фрактальная размерность агрегата частиц наполнителя dн, определяемая соотношением (12) где Ss - удельная площадь поверхности нанонаполнителя, рассчитываемая по формуле (5); Rp - радиус частиц нанонаполнителя. Подставляя в (5) d = 3 и для меди ρdens = 8930 кг/м3, а = 14 нм, получим м2/г, (13) где Dр - диаметр частиц наполнителя. Из (12) и (13) находим Логарифмируя последнее равенство и разрешая относительно dн, получим (14) Остальные параметры, входящие в (3), определяются следующим образом. Общее соотношение между нормальным напряжением σ и напряжением сдвига τ имеет вид [23] . (15) Напряжение в (3) определяется согласно уравнению [14] (16) где - предел текучести при сдвиге матричного полимера; φн - объемное содержание нанонаполнителя, определяемое по формуле (6). Модуль сдвига Gнк связан с модулем Юнга Енк простым соотношением [24] , (17) где df - фрактальная размерность структуры нанокомпозита, определяемая по формуле , (18) где d - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал нанокомпозита (в нашем случае d = 3); νнк - коэффициент Пуассона нанокомпозита, оцениваемый с помощью соотношения (19) Откуда находим . (20) Здесь - предел текучести нанонаполнителя, определяемый по результатам механических испытаний, а оценивается по формуле Коунто [25]: (21) где EM и Eн - модули упругости полимерной матрицы и нанонаполнителя. Величина модуля вектора Бюргерса bB для полимерных материалов определяется согласно уравнению нм, (22) где - характеристическое отношение, связанное с размерностью df уравнением (23) Для теоретической оценки величины в уравнении (16) необходим независимый метод определения параметра Такой метод дает уравнение [25] (24) В самом деле, подставляя (24) в (3), находим (25) Соотношение (24) дает возможность найти реальный диаметр агрегатов частиц Dag. Действительно, из (4) с учетом (13) получим (26) где входит в знаменатель как безразмерная величина, равная числу нанометров в диаметре частиц наполнителя. Из (7) и (26) в условиях агрегации частиц наполнителя имеем (27) Приравнивая правые части уравнений (24) и (27), получим (28) Разрешая последнее уравнение относительно Dag, находим (29) Формула (29) может использоваться для расчета реального диаметра агрегатов частиц наполнителя для рассматриваемого нами МПК при заданных значениях φн, Wн и Dp в нм. В частности, при φн = 0,1157, Wн = 0,175, Dk = 2,43 и Dp = 60 нм, по формуле (29) получим Dag = 213 нм. Формула (29) применима и к другим МПК, если заменить в ней 8930 кг/м3 на плотность ρdens металла наполнителя. Величина Dк при этом определяется экспериментальным путем с использованием формулы (9) с D = Dк и а ≈ 14 нм [37] в случае агрегации вида «частица-кластер». 2. Дисперсно-наполненный композит как совокупность двух фракталов В работах [22, 27] принята концепция структуры композита как совокупности двух фракталов - каркаса частиц наполнителя и самой полимерной матрицы. Их взаимодействие сводится в основном к «возмущению» структуры полимерной матрицы, которое производится каркасом частиц наполнителя. В физическом смысле понятие «возмущение» заключается в снижении степени ее локального порядка. Для аморфного состояния полимеров степень локального порядка структуры, определенная в рамках кластерной модели [27], осуществляет контроль важнейших свойств полимерной матрицы и, стало быть, всего композита в целом [32]. Учитывая важность фрактальной размерности поверхности наполнителя dн, рассмотрим влияющие на ее величину факторы. Как известно [22, 38], в дисперсно-наполненных композитах процесс агрегации исходных частиц наполнителя можно охарактеризовать двумя параметрами - фрактальной размерностью каркаса частиц наполнителя Dк, характеризующей их распределение по размерам, и параметром агрегации k(r), служащим показателем среднего увеличения размера агрегатов частиц наполнителя. Кроме того, показатель объемного содержания наполнителя jн также может служить одной из характеристик степени агрегации частиц наполнителя, поскольку процесс агрегации усиливается по мере роста jн [38]. На рис.1 приведена вычисленная по формуле (14) зависимость dн от Dp при фиксированном значении фрактальной размерности Dk = 2,43 и d = 3. Рис. 1. Зависимость фрактальной размерности dн поверхности агрегатов частиц наполнителя от диаметра частиц наполнителя Dp для рассматриваемого композита при фиксированном значении фрактальной размерности (Dк = 2,43) каркаса частиц наполнителя Fig. 1. Dependence of the fractal dimension dн of the surface of the aggregates of the filler particles on the diameter of the filler particles Dp for the composite under consideration, for a fixed fractal dimension (Dк = 2.43) of the carcass of the filler particles Рис. 2. Зависимость dн от k(r) при фиксированных значениях фрактальной размерности dн поверхности частиц наполнителя от параметра агрегации k(r) для рассматриваемого композита Fig. 2. Dependence of dн on k(r) for fixed values of the fractal dimension dн of the surface of the filler particles on the aggregation parameter k(r) for the composite under consideration Из рис. 1 видно, что величина dн увеличивается с ростом диаметра наполнителя Dp, что и следовало ожидать, поскольку при агрегации частиц большого диаметра их упаковка во фрактальный кластер образует поверхность с большей фрактальной размерностью вследствие ее большей шероховатости. Зависимость dн от k(r) легко получается из формул (12) и (4). Из (4) имеем (31) Приравнивая правые части равенства (12) и (31), после логарифмирования получим (32) На рис. 2 представлена вычисленная по формуле (32) зависимость dн от k(r) при фиксированных значениях Dk = 2,43 и Dp = 60 нм, при этом dн рассчитано по формуле (14), а k(r) по формуле (26). Как видно из рис. 2, с ростом параметра агрегации k(r) увеличивается значение dн. Заключение Концепция структуры дисперсно-наполненного полимерного композита как совокупности двух фракталов (мультифракталов) позволяет определить для «возмущения» структуры полимерной матрицы, инициируемого частицами наполнителя, зависимость от концентрации и размерности исходных частиц наполнителя. С использованием методов фрактального анализа для металлополимерных композитов установлены функциональные зависимости фрактальной размерности поверхности агрегатов исходных частиц наполнителя как от фрактальной размерности и размеров частиц наполнителя, так и от степени их агрегации. Показано, что с ростом размера частиц наполнителя и параметра их агрегации увеличивается значение фрактальной размерности агрегатов частиц. Полученная в работе формула расчета реального диаметра агрегатов частиц наполнителя позволяет диагностировать степень агрегации и осуществлять превентивные мероприятия по дезагрегации. Переход к наноразмерным наполнителям и оптимизация параметров синтеза композитов дает возможность не только сократить удельный расход наполнителя, но и существенно повысить эксплуатационные свойства конструкционных материалов.

About the authors

O A Dyshin

Azerbaijan State Oil and Industry University

I A Habibov

Azerbaijan State Oil and Industry University

K B Rustamova

Azerbaijan State Oil and Industry University

References

Statistics

Views

Abstract - 337

PDF (Russian) - 190