Full Text

Введение По оценкам РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, ущерб от коррозии и затраты на борьбу с ней составляют не менее 5 % от ВВП. Это миллиардные убытки, однако еще больший ущерб заключается в косвенных потерях, в число которых входит стоимость разрушившихся конструкций, простои оборудования, ремонтные работы и сопутствующие расходы по замене поврежденных коррозией деталей и узлов [1]. Для крупнейших нефтяных компаний РФ проблема добычи пластовой жидкости в условиях содержания H2S вызывает существенные потери и заслуживает особого внимания. В частности, компания ПАО «НК „Роснефть“» заинтересована в разработке методики ранжирования фонда скважин по степени коррозии, в защите подземного оборудования от коррозии и системе прогнозирования процесса коррозии подземного оборудования [2-4]. В процессе эксплуатации поверхность металлических конструкций неизбежно контактирует с газами или жидкостями окружающей среды. При этом могут происходить существенные изменения механических свойств материалов. В случае если действующий коэффициент интенсивности напряжений (КИН) сравняется с понизившейся вязкостью материала, произойдет разрушение [5-10]. Водородное охрупчивание напоминает коррозию под воздействием напряжений в части того, что обычно пластичный металл разрушается хрупко при совместном воздействии напряжений и коррозионно-активной среды. Однако существует различие, которое обнаруживается в экспериментах с использованием электрического тока. Дело в том, что если катодная защита снижает или вообще исключает возможность коррозии под действием напряжений, то в случае водородного охрупчивания этот метод усугубляет коррозионное повреждение стали [11-14]. Особенность механизма разрушения стали в водородосодержащей среде требует рассматривать сульфидное коррозионное растрескивание под напряжением (СКРН) как отдельный частный случай КРН. Водород в форме атомов Н (но не молекул Н2) диффундирует через кристаллографическую решетку с образованием молекул водорода H2 во внутренних ловушках, таких как неметаллические включения, вакансии в кристаллической решетке, границы зерен, дислокации и частицы вторичных фаз, и его столь низкой концентрации, как несколько частей на миллион (ppm), достаточно, чтобы вызвать появление трещин (рис. 1). Как правило, трещины развиваются по границам зерен, хотя в некоторых сплавах было замечено прорастание транскристаллитных трещин1 [11, 15-17]. Рис. 1. Диффузия атомарного водорода в металлических материалах Эффект водородного охрупчивания возникает в присутствии некоторых веществ, называемых ядами, например сероводорода (H2S) или соединений мышьяка, которые ускоряют этот процесс. Эти вещества затормаживают образование молекулярного водорода, вследствие чего водород большее время находится на поверхности металла в атомарной форме. Наиболее сильным «ядом», скорее всего, является сероводород, который присутствует в нефти, природном газе, нефтяных резервуарах и геотермальных жидкостях [11]. Наибольшее количество H2S на территории России содержится в природном газе Оренбургского (до 25 %) и Астраханского месторождений (4-6 %). В некоторых других странах содержание H2S в природных газах достигает 50-70 об. %, например на месторождениях Харметтен, ПантерРивер и Барберри в Канаде, Миссисипи в США, Жаолангиуанг в КНР и др. [2]. Известно, что ингибиторы коррозии не в состоянии полностью защитить скважинное оборудование от воздействия H2S [18, 19], особенно если применяются чувствительные к СКРН материалы. В связи с этим наиболее эффективным способом борьбы с коррозией следует считать методы подбора соответствующих материалов для использования в коррозионно-активных средах2 [20-22]. Рекомендации по оптимальным материалам под специфические условия с наличием H2S наиболее полно описаны в актуальных стандартах NACE3 [23]. К стандартам РФ, регламентирующим выбор и методику тестирования материалов в среде H2S, относится ГОСТ 26294-844, СТ ЦКБА 052-20085, а также руководящие документы АО «ВНИИНЕФТЕМАШ» [8], ПАО «Газпром»6 и др. Следует отметить наличие государственных стандартов серии ГОСТ 9.9017, описывающих общие требования проведения испытаний материалов на стойкость КРН (H2S не упомянут). Общий характер описания, с одной стороны, не содержит исчерпывающей информации о деталях тестирования, ставя под вопрос сопоставимость и воспроизводимость разных исследований, с другой стороны, отсутствие жестких рамок открывает обширные исследовательские возможности в рамках государственного стандарта. Методики испытания металлических материалов в средах, содержащих сероводород В 1975 г. опубликован первый стандарт ANSI/NACE MR0175/ISO 15156 «Материалы для применения в средах, содержащих сероводород, при добыче нефти и газа», учитывающий все механизмы растрескивания, которые могут быть вызваны H2S. Первое и последующие издания установили пределы парциального давления H2S (0,3 кПа), выше которого необходимо предпринять меры предосторожности в отношении сульфидного растрескивания под действием СКРН. На рис. 2 показаны условные области разграничения степени активности H2S-среды: 0 - неагрессивная среда; далее с увеличением значения от 1 до 3 агрессивность условий возрастает. Для оценки стойкости материалов на общей основе, с повторяемостью результатов, в дополнение NACE MR0175 предусмотрены различные методики лабораторных испытаний. рН Рис. 2. Области СКРН углеродистых и низколегированных сталей Основное отличие испытательных методик заключается в системе воздействия напряженного состояния (с учетом специфики материала, условий эксплуатации и конструкции) образцов, помещенных в H2S-раствор. Вообще говоря, для обычных условий не требуется дополнительного лабораторного испытания материалов, выбранных из перечня NACE MR0175 или, например, СТ ЦКБА 052-20088. Предложенные материалы имеют приемлемые технические характеристики при заявленных металлургических, логических и механических условиях на основе опыта эксплуатации месторождения и/или лабораторного испытания. Методики тестирования стойкости материалов в насыщенной H2S среде особенно востребованы для успешного подбора материалов в случае эксплуатации оборудования в специальных осложненных условиях, где потенциально могут возникнуть повреждения [24]. Кроме подбираемых сталей, как известно, существуют и другие сопутствующие факторы, влияющие на восприимчивость изделия к растрескиванию в среде H2S, в том числе парциальное давление H2S, рН, концентрация растворенного хлорида или другого галогена, присутствие элементарной серы или другого окислителя, температура, гальванические эффекты, механическое напряжение и содержание водной фазы в контактной среде (обводненность) и др [25]. Для подбора материалов к специальным условиям перечисленные выше осложняющие факторы могут быть учтены в лабораторном тестировании9. Суть испытания заключается в помещении образцов под нагрузкой в подкисленный водный раствор, содержащий H2S (требования для повышенных значений температуры и давления указаны в р. 7 NACE TM0177). Общий порядок испытания для различных методик: 1. Подготовить образец. Измерить и записать рабочий диаметр с точностью до 0,025 мм. 2. Очистить и обезжирить образец, сосуд и захваты. 3. Собрать испытательный образец с сосудом. 4. Заполнить раствором ~80 % объема сосуда (более (30 ± 10) мл/см2 поверхности образца). 5. Проверить на герметичность испытательный сосуд давлением инертного газа. 6. Сбросить давление до атмосферного и откачать инертный газ. 7. Подать испытательный газ в сосуд так, чтобы пузырьки газа не попадали на образец. 8. Все газы и солевые растворы нейтрализовать перед утилизацией. 9. Проверить стенд и записать фактические параметры испытания. 10. Подготовленный сосуд установить в испытательную машину. 11. Подача и контроль нагрузки испытательного образца. 12. Фиксация времени и мониторинг испытания. 13. Завершить испытания через 720 ч (или после разрушения образца). 14. Сбросить давление в сосуде и охладить раствор до 38-68 °С. 16. Продуть сосуд инертным газом для удаления остаточного H2S до безопасного уровня. 17. В вытяжном шкафу разгерметизировать сосуд и извлечь образец. 18. Промыть и высушить образец. 19. Выполнить визуальный осмотр (фото). 20. Металлографический анализ (при необходимости). 21. Оформление отчета и результатов исследования. Для раствора применяются химически чистые (выше 99,5 %) испытательные газы, хлорид натрия (NaCl), уксусная кислота (CH3COOH), дистиллированная вода и сероводород H2S (более подробный состав указан в прил. В NACE TM0177). Все реактивы, добавляемые в испытательные растворы, должны измеряться с точностью ±1,0 % от количества, установленного для данного метода испытания. Для удаления кислорода применяется инертный газ высокой чистоты (азот, аргон и др.). Раствор насыщают H2S при расходе не менее 100 мл/мин, не менее 20 мин на 1 л раствора. Поток H2S в сосуде и в выпускном патрубке должен быть непрерывным в течение всего испытания при низком расходе (по несколько пузырьков в минуту, пузырьки не должны попадать на образцы). Избыточного давления сероводорода 250 Па в системе сосуда достаточно для предотвращения попадания кислорода через мелкие неплотности. Следует тщательно продумать местоположение и ориентацию образцов, вырезаемых из изделия, с тем, чтобы исследовать корректные рабочие характеристики, ожидаемые от изделия в условиях эксплуатации. Для определения свойств основного материала используется испытание на растяжение в соответствии со стандартными методами испытаний, например по ГОСТ 1497-84. Вместе с результатами испытания на растяжение следует определить и зафиксировать все данные о химическом составе, механических свойствах, термообработке и предшествующей обработке. Материалы с разными режимами термообработки и микроструктурами даже при одинаковом химическом составе должны испытываться как разные материалы [14]. В общем случае по любой из рассмотренных методик NACE три образца из партии подвергаются испытанию при постоянном или возрастающем напряжении. При постоянной статической нагрузке допустимо нагружение образца до 90 % σT с использованием схемы возрастающего нагружения SSR (англ. Slow Strain Rate - медленная скорость деформации). Образцы должны нагружаться до предела текучести. Полное испытание при постоянной нагрузке (без разрушения образца) длится 720 ч. Для сравнения: испытание SSR по NACE TM0198 длится несколько дней при постоянной скорости нагружения от 2,54·10-9 до 2,54·10-7 м/с (допустимая погрешность ±2 %)10. Испытание по NACE TM0198 В тестировании SSR по NACE TM0198 испытуемый образец вытягивается до разрушения. Процедуру испытания SSR можно резюмировать следующим образом: испытательный образец непрерывно нагружается при постоянной медленной скорости одноосного растяжения в присутствии испытательной среды, насыщенной H2S. Параметры пластичности и морфология поверхности излома используются как индикаторы устойчивости материала в испытательной среде (можно оценить относительное сужение и относительное удлинение). Полученные результаты сравнивают с результатами тестов в инертной среде. С помощью оптических методов исследования (увеличение не менее ×20) образец классифицируют по степени потери пластичности относительно исходного образца. Класс 1 - без потери пластичности; класс 2 - потеря пластичности менее 20 %; класс 3 - потеря пластичности более 20 %; класс 4 - СКРН, растрескивание. По мере повышения класса увеличивается количество трещин и повреждений. Оборудование для испытаний SSR должно допускать выбор скорости деформации и обладать достаточной мощностью, чтобы обеспечить требуемые нагрузки и выбор скоростей в указанном диапазоне. Поскольку время воздействия невелико, а скорость деформации несколько произвольна, результаты SSR не предназначены для однозначной классификации и принятия решения о выборе материала. NACE TM0198 - это в первую очередь быстрый метод ранжирования, который следует использовать в сочетании с более обширной лабораторной оценкой, включая дополнительные испытания на коррозию и растрескивание. Испытание по NACE TM0177 NACE TM017711 - первый и наиболее универсальный стандарт, описывающий реагенты, образцы, оборудование и процедуры тестирования на устойчивость к СКРН. Стандартом допускаются отклонения от перечня установленных процедур, которые необходимо отражать в соответствующей документации. На рис. 3 показаны стандартные методы тестирования. Метод А - испытание на растяжение с целью определения максимального одноосного растягивающего напряжения без разрушения образца в течение 720 ч. Для испытания по методу А пригодны различные типы приспособлений для нагружения образцов: кольцевой динамометр (proof rings), пружина и груз. Сосуды обычно похожи и выглядят, как показано на рис. 3. Подбор оборудования необходимо осуществлять таким образом, чтобы обеспечить постоянную контролируемую нагрузку с погрешностью нагружения не более 1 %. Концы образца должны быть достаточно длинными, чтобы можно было разместить на них уплотнения сосуда с раствором и закрепить образец в захватах машины. Образцы нагружают усилием 0,65-0,9 от σт. Результат считается положительным, если в течение 720 ч разрушения образца не произошло. Метод B - испытание на изгиб балки. Статистически обоснованный критический фактор напряжения (SС) для 50 % вероятности разрушения в течение 720 ч. Метод предназначен для испытания углеродистых и низколегированных сталей и позволяет оценить склонность материала к растрескиванию под воздействием внешних факторов (EC - Environment Cracking) при наличии концентрации напряжений. Каждый из серии образцов, помещенных в испытательный H2S-раствор (без NaCl), подвергают изгибу и определяют результат в виде разрушения или его отсутствия. 25 мм 3,8 мм Подача газа Выход газа Метод В Метод C Метод Д Метод А Рис. 3. Методы испытания по NACE TM0177 Под разрушением понимается наличие трещин в образце. Ввиду этого после испытания следует очистить поверхность образцов, согнуть их вручную на 20° и осмотреть на наличие трещин при 10-кратном увеличении. В зависимости от величины прогиба можно получить статистический коэффициент критического напряжения (SС) c 50%-ной вероятностью разрушения, которое служит мерой сопротивления материала СКРН. Расчетное напряжение прогиба называют псевдонапряжением, так как оно не отражает: фактического напряжения и распределения напряжений в образце; отклонение от упругости, связанное с пластической деформацией, или снижение напряжений в образце по мере распространения в нем трещины. В связи с этим метод не пригоден для определения порогового напряжения. Испытание осуществляется с помощью устройств, обеспечивающих постоянный прогиб при трехточечном изгибе образца. Нагрузка прикладывается в центр образца (цена деления прогиба 0,0025 мм). Метод C - тестирование C-образного кольца с целью определения максимального радиального напряжения в течение 720 ч. Метод особенно пригоден для изделий, испытывающих нагружение по окружности (напряжения в ободе). С-образные образцы нагружают до определенного уровня напряжений в наружных волокнах и получают результат в виде наличия или отсутствия разрушения. При испытании серии образцов с разным уровнем напряжений можно получить условный пороговый уровень напряжений, при котором начинается растрескивание. С-образный образец (без надреза по ASTM G38) может находиться в широком диапазоне размеров, однако образцы с наружным диаметром менее 15,9 мм не рекомендуются к испытанию в связи с возникающими сложностями механической обработки и пониженной точностью нагружения. Образец под напряжением после предварительного обезжиривания погружают в испытательный раствор (рекомендуется испытательный раствор С в концентрациях, приближенных к условиям эксплуатации). Метод D - испытание двухконсольной балки (ДКБ) с целью определения коэффициента интенсивности напряжения KISSC. Метод позволяет определить численное значение параметра трещиностойкости и не зависит от результата (разрушен или не разрушен). KISSC не является внутренним свойством материала, но зависит от условий воздействия окружающей среды и метода тестирования. Тем не менее полученные значения можно использовать для сравнительных целей. Стандартная толщина образца 9,53 мм, шероховатость 0,81 мкм, допустимая длина усталостной трещины составляет 1-3 мм от ее основания (детальные размеры указаны в NACE TM0177). Для нагрузки испытательного образца ДКБ применяется двусторонний клин из того же материала, что и образец. Рекомендуется использовать один из способов повышения твердости клина, например закалку или наклеп. Клин необходимо ввести заподлицо с торцом испытуемого образца, для полного введения клина удобно использовать настольные тиски или машину для испытания на растяжение/сжатие. Толщину клина и значение роста трещины выбирают по табл. 4 и 5 NACE TM0177 в зависимости от интервала значений предела текучести и группы прочности материала. Во избежание получения ошибочно высоких результатов максимальная нагрузка предварительного растрескивания должна быть меньше 70 % от ожидаемого начального KI, создаваемого клином (отношение минимальной нагрузки к максимальной должно находиться в диапазоне от 0,1 до 0,2). В случае ожидаемого низкого значения KISSC допустимо использовать U-образный надрез или короткий паз (с помощью электроэрозионной обработки). Раствор может быть приготовлен по стандартным методикам А, В или С. По результатам испытания строят график «нагрузка - смещение». После удаления клина, образец раскрывают для исследования поверхности растрескивания, оценки длины и характера развития трещины. Коэффициент интенсивности напряжений для СКРН определяют по формуле где KISSC - коэффициент интенсивности напряжений порога SSC; Р - равновесная (конечная) нагрузка на клин в плоскости нагружения; а - длина трещины; h - высота каждой консоли; В - толщина образца в виде двухконсольной балки; Bn - толщина перемычки. В протокол включают все индивидуальные значения KISSC, полученные при испытании, и указывают перемещение трещины. Испытание по NACE TM0316, ASTM G39-99 и ГОСТ 26294-84 Сущность метода заключается в погружении и выдержке образца в испытательном коррозионном растворе под воздействием четырехточечного изгиба. Таким образом, создаются условия, при которых одна сторона образца находится в напряжении (и равномерно напряженно между внутренними роликами), а другая в сжатии. Напряжение в середине толщины образца равно нулю, ближе к поверхности напряжение возрастает и наиболее заметно для тонких образцов. Как следствие - возникающие под напряжением трещины могут задерживаться или скорость их роста снижается. Исходя из этого, не всегда происходит полное разрушение в процессе тестирования. Важными параметрами являются расстояние между роликами, соотношение между внешним и внутренним пролетами, размеры образца, отношение ширины к толщине и диаметр ролика. По зарубежным стандартам длина пролета между опорами часто выбирается так, чтобы А = ¼H (рис. 4), расстояние между внутренними роликами 40-60 мм, расстояние между внешними роликами 90-130 мм, диаметр ролика 5-10 мм, ширина образца не менее 1,5 толщины. H A t а б Рис. 4. Схема нагружения образца по NACE TM0316 (а) и расположение в сосуде с раствором, насыщенным H2S (б) Требования ГОСТ 26294-84 несколько отличаются и предусматривают равное расстояние между опорами (A = ⅓H), выбор длины образца в зависимости от толщины (от 50 до 250 мм при толщине образца до 100 мм), ширина образца не менее двух толщин. В случае использования поперечного фрагмента трубы допускаются образцы в исходном состоянии с вогнутой и выпуклой поверхностями. При испытании сварных соединений растягивающие напряжения создаются со стороны контролируемой поверхности сварного соединения. Трехточечная схема нагружения оценивает стойкость к растрескиванию в центральной точке образца (зона приложения нагрузки), при четырехточечном изгибе напряжение распределяется более равномерно, выявляя слабую зону по телу образца. Для испытания на четырехточечный изгиб применяют стандартные растворы A, B или С по NACE TM0177. Для проведения испытания по ГОСТ 26294-84 предусмотрены испытательные среды для различных морских условий, сельских и промышленных, щелочные и нитратные среды, аммиачные, хлоридные и другие среды, в том числе сероводородсодержащая среда (состав совпадает с методом А по NACE TM0177). По ГОСТ 26294-84, контроль появления коррозионных трещин на образцах проводят через 0,5, 1, 2, 4, 8 ч после начала испытаний, далее один раз в сутки. За результаты испытания принимают: время до появления первой коррозионной трещины в контролируемой зоне сварного соединения при определенном уровне напряжений; уровень максимальных напряжений, при котором не происходит появления трещины за установленный срок испытаний. В качестве сравнительной характеристики при испытаниях на коррозионное растрескивание рекомендуется определять кривую зависимости времени до разрушения образцов (до появления коррозионных трещин) от уровня действующих в них напряжений. На десяти образцах и более полученные данные подлежат математической обработке с построением вероятностных кривых в координатах, соответствующих определяемому критерию. При количестве образцов менее 10 определяют среднее арифметическое значение параметра с указанием интервала разброса результатов. Строят кривую зависимости времени до разрушения (до появления коррозионных трещин) от напряжений. По NACE TM0316, оценка результатов проводится после завершения испытаний12. Испытание по NACE TM0284 Испытание ненагруженного образца на стойкость к водородному растрескиванию (HIC - Hydrogen-Induced Cracking, термин введен NACE). Длительность испытания 96 ч, в течение которых образцы помещают в один из растворов А или В по NACE TM0177 (рис. 5). Испытания не предназначены для дублирования условий эксплуатации, целью стандарта является создание воспроизводимых условий испытания, способных за относительно короткий срок определить различие в чувствительности разных образцов стали к водородному растрескиванию. Стандарт не содержит критериев приемлемости или отклонения, а длительность испытания может быть недостаточной для развития максимального растрескивания в материале, тем не менее методы и сроки тестирования позволяют достичь цели данного стандарта. Размеры образца: длина (100 ± 1) мм, ширина (20 ± 1) мм, толщина образца до 30 мм (полная стенка трубы). Образцы помещают в сосуд так, чтобы их широкие торцы располагались вертикально и были отделены от сосуда и других испытываемых образцов стеклянными или иными неметаллическими стержнями диаметром не менее 6 мм. Продольная ось образцов может быть либо вертикальной, либо горизонтальной, количество образцов в сосуде не ограничено, при соблюдении объема раствора 3 мл/см2 площади образца. Использование относительно большого объема раствора в сочетании с небольшой площадью металла, контактирующего с раствором, или обновление раствора в процессе испытаний позволяет избежать значительного изменения pH13. Анализ и измерения полученного результата проводят с использованием оптических и металлографических методов. Испытания при циклических нагрузках Циклические испытания представляют особый интерес, так как большинство деталей, работающих в среде сероводорода, испытывают именно циклические напряжения. Сложность в том, что положительные испытания в среде H2S по вышеописанным методикам не гарантируют ожидаемого результата в условиях циклических нагрузок. H2S+N Ловушка Ловушка 10 % NaOH Расходомер Среда Образец Рис. 5. Схемa испытания по NACE TM0284 Одновременно с этим усталостная стойкость стали без воздействия H2S не равна способности сопротивляться циклическим нагрузкам в среде H2S (рис. 6). Такое неравенство не линейно и не может быть оценено косвенным образом. Известны стандартные методики испытания материала при циклических нагрузках, например тестирование по ГОСТ 25.502-79 или ASTM (E466-07 и E606-04). Стандартизированных методик циклических испытаний в среде H2S нет. Но теоретически осуществить тестирование можно с помощью стандартных методов, оснастив стенд циклических испытаний камерой агрессивной среды вокруг испытательного образца [26-29]. На рис. 7 показан один из вариантов реализации поставленной задачи. Число циклов до разрушения σ-1 Рис. 6. Влияние циклических нагрузок на устойчивость образца в коррозионной среде и без нее Рис. 7. Образец стенда Cortest для усталостных испытаний в коррозионной среде Выводы 1. На сегодняшний день существуют различные методики тестирования материалов для оценки стойкости в среде H2S. Различие подходов к тестированию обусловлено разнообразием применяемых стальных конструкций и способов нагружения во время эксплуатации. 2. Отсутствия разрушения при эксплуатации можно добиться путем тестирования стали в близкой по составу среде, в том числе насыщенной H2S. Испытания следует организовать таким образом, чтобы получить максимально быстрый достоверный результат о стойкости и применимости стали к реальным условиям эксплуатации. 3. Способы испытания при статическом (постоянном) напряжении обладают высокой достоверностью, но требуют значительных временных затрат. Испытания при медленной скорости деформации примерно в 10 раз быстрее, однако полученный результат следует воспринимать с осторожностью, подкрепляя дополнительной лабораторной оценкой. 4. Наличие напряжения - это не обязательное условие для диффузии атомарного водорода в материал. Для оценки стойкости материалов трубопроводов и сосудов к водородному растрескиванию разработан единственный в своем роде, относительно быстрый тест по стандарту NACE TM0284. 5. Следует отметить сложность, длительность и высокую стоимость проводимых испытаний стали по рассмотренным методикам в среде, насыщенной H2S. Результат же часто представляет собой малоинформативный вывод о наличии или отсутствии разрушения образца (стойкости или нестойкости материала в испытательной среде). Подобный результат в некоторых случаях является достаточным, однако процессы разрушения стали в растворах, насыщенных H2S, весьма многообразны, малоизучены и представляют научный интерес. Например, практическую пользу могли бы представлять результаты оценки зависимости скорости распространения трещины от коэффициента интенсивности напряжения или наличие упорядоченного перечня стойких материалов к циклическим нагрузкам в H2S-среде.

About the authors

A. V Kravchenko

Perm National Research Polytechnic University; ELKAM-neftemash

S. N Moltsen

Perm National Research Polytechnic University; ELKAM-neftemash

Yu. N Simonov

Perm National Research Polytechnic University

R. M Polezhayev

Perm National Research Polytechnic University; ELKAM-neftemash

E. V Pogorelov

Udmurtneft

References

Statistics

Views

Abstract - 46

PDF (Russian) - 22

Refbacks

• There are currently no refbacks.