Full Text

В настоящее время как в России, так и за рубежом широким фронтом проводятся работы по созданию многокомпонентных металлических композиций и керамических материалов, необходимых для создания двух- и многослойных жаро- и теплостойких покрытий, напыляемых на турбинные лопатки энергетических и маршевых ГТУ. Анализ опубликованных исследований в этой области показывает [1-6], что для успешной реализации поставленных задач необходимо не только решать вопросы, связанные с защитными характеристиками покрытия или составляющих его слоев, но и изучать проблемы, возникающие из-за необходимости согласования слоев в многослойном покрытии (МСП) по КТР, диффузионному взаимодействию, другим физическим и механическим характеристикам. В противном случае, ресурс работы МСП будет лимитироваться механическими повреждениями многослойной композиции, которые не позволят полностью использовать заложенные в конструкцию и состав МСП защитные свойства [7]. Следует заметить, что наработки в этой области пока недостаточны для создания полноценной модели принципов построения МСП, поэтому при разработке подобных систем защиты необходимы систематические исследования как минимум в двух направлениях: - во-первых, создание и аттестация свойств различных комбинаций на базе существующих жаростойких покрытий (диффузионные + напыление, многослойные напыляемые, шликерные + порошковый и т.д.); - во-вторых, разработка и экспериментальная апробация новых составов жаростойких, коррозионностойких, теплозащитных и других материалов для создания специализированных по своим функциям слоев в МСП. В настоящей работе выбор перспективных жаростойких композиций ориентируется на составы, кристаллизирующиеся с образованием эвтектических или квазиэвтектических структур, которые, как было показано ранее [8-10], обладают существенными преимуществами перед неэвтектическими структурами близкого химического состава. С учетом сказанного мы полагаем, что при разработке новых высокотемпературных материалов и покрытий особый интерес представляют никелевые и/или кобальтовые сплавы. В силу особенностей химического состава и кристаллической структуры они обладают лучшими защитными свойствами по сравнению с жаростойкими сплавами на железной основе и находят широкое применение в газотурбостроении. Наиболее высокими защитными свойствами в условиях высокотемпературного окисления обладает окисная пленка ɑ-А12О3, поэтому одним из основных компонентов жаростойкого покрытия в системе Ni(Cо)-Cr-Al является алюминий. В то же время необходимо заметить, что указанные сплавы представляют собой гетерогенные системы со сложным фазовым составом, поэтому структура и свойства подобных покрытий будут определяться прежде всего количественным соотношением напыляемых элементов. Основной фазовой составляющей практически всех алюминидных покрытий на никелевых и кобальтовых сплавах является β-твердый раствор на основе моноалюминида Ni и/или Со соответственно, который и является главным поставщиком алюминия в приповерхностные слои, обеспечивая восстановление и сохранность защитной пленки ɑ-Al2O3 на поверхности покрытия в процессе эксплуатации лопаток. Следует заметить, что система кобальт-алюминий (Со-Аl) характеризуется значительно меньшей растворимостью алюминия в кобальте по сравнению с системой (Ni-Al), поэтому никель является предпочтительным элементом в напыляемых композициях [11]. Важной фазовой составляющей в системе Ni-Cr-Al является γˈ-упорядоченный твердый раствор на основе интерметаллида с ГЦК-решеткой типа Ni3Al. Эта фаза образуется в покрытиях обычно в процессе эксплуатации, однако она может присутствовать и в исходном состоянии. По своим свойствам γˈ-фаза обладает сравнительно узкой областью гомогенности, как и твердый раствор γ-Ni, но отличается от него высокой степенью упорядоченности, сохраняющейся до очень высоких температур. Соединение Ni₃Al является промежуточным по жаростойкости между γ-твердым раствором и β-фазой, причем такого соединения в системе Co-Cr-Al не существует. Свой вклад в формирование защитных свойств покрытий (Ме-Сr-Al) + Л.Э. (легирующий элемент) вносит γ-фаза с ГЦК-решеткой, которая представляет собой твердый раствор на основе Ni, в котором могут растворяться Al, Cr, Mo, W, Ti. При этом за счет легирования γ-фазы алюминием и хромом обеспечивается стойкость к окислению, тогда как хром и титан повышают стойкость к газовой коррозии. С учетом сказанного в зависимости от назначения и условий работы защищаемых изделий в качестве основы покрытий используют или кобальт, или никель, или их сочетания. В частности, покрытия на основе кобальта Сo-Cr-Al-Y обладают исключительной стойкостью против газовой коррозии при наличии солей морской воды, в связи с чем они получили широкое распространение для защиты лопаток турбин корабельных ГТУ, в то время как для работы в условиях высокотемпературной окислительной среды преимущества имеют покрытия на никелевой основе с повышенным содержанием алюминия [12]. В то же время, используя сплавы системы Ni-Co-Cr-Al-Y комплексно, можно достичь сочетания высокой структурной и фазовой стабильности покрытия с его способностью противостоять высокотемпературным окислению и коррозии. Другими словами, изменяя содержание легирующих элементов в указанных сплавах, удается получать различные сочетания пластичности, жаростойкости, сопротивления термической усталости и коррозионной стойкости напыляемых покрытий в условиях циклического окисления и газовой коррозии, усугубленной присутствием серы и хлоридов. В сплавах на никелевой основе обогащение γ-твердого раствора хромом ограничивает растворимость в нем алюминия, что приводит к увеличению доли интерметаллидов в структуре покрытия в процессе тепловых выдержек. В то же время хром тормозит образование (γ-Ni₃Al)-фазы, т.е. способствует сохранению (β-NiAl)-фазы, однако, с другой стороны, увеличение содержания хрома в композиции Me-Cr-Al-Y снижает пластичность покрытия и, соответственно, уменьшает сопротивление термической усталости защитного слоя [13]. Зависимость скорости коррозии от содержания хрома и алюминия показана на рис. 1. В результате фазовый состав покрытия определяется соотношением хрома и алюминия в сплаве, причем увеличение содержания хрома и одновременное снижение концентрации алюминия приводит к росту КТР покрытий Ме-Cr-Al-Y. Хром в интервале концентраций 15-30 мас. % слабо влияет на жаростойкость покрытий Ni-Cr-Al-Y в изотермических условиях окисления. Увеличение содержания хрома до 40 мас. % приводит к снижению термической стабильности конденсатов. Рис. 1. Зависимость скорости коррозии (потери массы) конденсатов и покрытий Co-Cr-Al-Y на никелевых сплавах от содержания хрома и алюминия. Изотермическое окисление на воздухе под слоем черноморской соли в течение 30 ч: 1 - 1173 К; 2 - 1223 К Дополнительное введение в сплавы Ni(Co)-Cr алюминия приводит к образованию (β-Ni(Co)Al)-фазы. Следует заметить, что по мере увеличения до 30 мас. % содержания алюминия в композиции возрастает микротвердость и снижается пластичность покрытия, которая является функцией объемной доли интерметаллида β-МеAl, т.е. содержания алюминия. В то же время уменьшение до 10 мас. % концентрации алюминия в покрытиях Co-Cr-Al-Y снижает температуру хрупко-вязкого перехода на 400-500 К (рис. 2). В целом введение в состав композиции хрома до 22 мас. % и алюминия до 16 мас. % оказывается вполне достаточно для обеспечения напыляемому покрытию необходимых служебных свойств в условиях высокотемпературного окисления и коррозии, что особенно заметно для составов на никелевой основе, где при нагреве формируется более совершенная окисная пленка [14]. Весьма полезно введение в состав композиции иттрия в количестве до 1 мас. %, который входит в состав покрытия в виде окислов Y2O3, YAl2O5 и Y2Al5O2, а также в присутствии никеля способствует образованию интерметаллида Ni9Y. Частицы окислов Y2O3 равномерно распределяются по границам зерен формирующегося многокомпонентного защитного слоя и скрепляют тем самым пленку оксида алюминия Al2O3, образующегося на поверхности покрытия при тепловых выдержках в окислительной среде. Рис. 2. Температура хрупко-вязкого перехода конденсатов Со-Сr-Al-Y с различным содержанием алюминия Кроме того, отмечается, что комплексные окислы, содержащие алюминий и иттрий, располагаясь в приповерхностных слоях, препятствуют диффузии атомов алюминия из основы в окисную пленку, снижая величину внутренних напряжений в окалине и за счет этого существенно ограничивая ее склонность к осыпанию в процессе эксплуатации [15]. Обобщая сказанное и учитывая собственные исследования для защиты жаропрочных никелевых сплавов от высокотемпературного окисления и газовой коррозии, мы предложили композицию в виде системы Ni-22Cr-16Al-1Y, наносимую плазменным методом с использованием гранулированного конгломерированного порошка, подготовленного по специально разработанной технологии. В то же время необходимо учитывать, что плазменные покрытия за счет специфики нанесения обладают рядом недостатков, среди которых наиболее значимыми следует считать развитую внутреннюю пористость и, как следствие, невысокую термическую стабильность при повышенных температурах. Для преодоления этих недостатков, как показано в работе [16], можно использовать в качестве барьерного слоя нанесение на границу сплав-плазменное покрытие термодиффузионной алюмосилицидной прослойки, в частности в виде покрытия составом Al-Si-P3М. Основной фазовой составляющей этого слоя является моноалюминид никеля β-NiAl, легированный кремнием в количестве до 2 % и РЗМ (Ce, La), с содержанием последних в сумме не более 1 %. Этот слой вносит свой вклад в обеспечение высокой жаро- и коррозионной стойкости, а также диффузионной стабильности всего двухслойного покрытия в целом за счет эффективного препятствия диффузионному перераспределению никеля в защитный алюминидный слой при высоких температурах. Кроме того, особую роль в покрытии играет кремний, который растворяется в γ- и β-фазах и тем самым увеличивает коррозионную стойкость окисной пленки ɑ-Al2O3 и ее адгезию с защитным многокомпонентным покрытием, а также тормозит диффузию кислорода и вредных примесей от сгоревшего топлива через пленку легированного оксида SiAl2O3 непосредственно в защитное покрытие, что замедляет его деградацию [17]. Весьма важно, что при термодиффузионном насыщении за счет специфики газодинамики процесса создаются условия для формирования покрытия, в том числе на внутренней полости и перфорационных отверстиях охлаждаемых лопаток турбины, исключая тем самым возможность зарождения микротрещин на этих поверхностях. Следует заместить, что на определенном этапе нанесение подобных двухслойных покрытий обеспечивало необходимое продление ресурса рабочих и сопловых лопаток энергетических и силовых газотурбинных установок, работающих в условиях воздействия рабочих газов при высоких температурах. В то же время увеличение температуры газа в авиационных ГТД и рост агрессивности топлива, используемого в промышленных и корабельных ГТУ, потребовало, чтобы современные защитные покрытия обладали не только высокой жаро- и коррозионной стойкостью, но и служили термическим барьером по отношению к тепловому потоку продуктов сгорания топлива. Такого рода покрытия получают путем плазменного напыления защитных слоев из керамики, обладающей низкой теплопроводностью, причем наиболее подходящим материалом для этой цели считается диоксид циркония ZrO2 [18-20]. Вследствие низкого значения модуля Юнга и более высокого коэффициента термического расширения (ТКЛР), чем у Al2O3, оксид ZrO2 лучше совместим с защитными жаростойкими покрытиями на основе никеля, так как при термоциклировании в реальных условиях эксплуатации в нем возникают меньшие напряжения, чем в термобарьерных покрытиях на основе Al2O3. При нагреве диоксид циркония существует в виде трех полиморфных структурных модификаций, и, для того чтобы стабилизировать высокотемпературную кубическую модификацию с рабочей температурой свыше 1200 °С, вводят добавки оксида иттрия Y2O3, который оказывает наибольший эффект упрочнения. Экспериментально показано, что наилучшие результаты получены при введении в ZrO2 до 6-8 % оксида иттрия, что при сохранении высокой жаростойкости способствует повышению прочности и долговечности всей керамики в целом [21]. Существенным недостатком теплозащитных керамических слоев на основе ZrO2 является низкая прочность сцепления с металлической поверхностью, а также высокая склонность к растрескиванию и отслаиванию в результате существенных различий в КТР. Удачным решением этой проблемы можно считать нанесение промежуточного металлического подслоя, обладающего высокой адгезией и к керамике, и к металлу-основе, например напыляемый сплав системы Ni(Co)-Cr-Al(Y). Химический и фазовый состав подобного подслоя должен обеспечивать, во-первых, защиту поверхности лопаток от газовой коррозии; во-вторых, промежуточное значение КТР между сплавом-основой и керамикой; в-третьих, получение при эксплуатации тонкой и прочной пленки Al2O3 на границе с керамическим слоем. Однако в этом случае необходимо учитывать, что работоспособность теплозащитного покрытия в реальных условиях зависит и от содержания иттрия в подслое Ni-Co-Cr-Al-Y. Благоприятное влияние этого элемента в рассматриваемой системе проявляется в малых концентрациях, не превышающих 1 мас. %, и при более высокой концентрации снижается термостойкость всего покрытия в целом [22]. В результате, на требуемом уровне повысить долговечность защитного покрытия в условиях воздействия высоких температур и агрессивных газовых сред можно за счет последовательного нанесения нескольких поверхностных слоев с разными эксплуатационными возможностями. В этом случае сразу решается несколько практических задач: повышается коррозионно-эрозионная стойкость, снижается температура стенки лопатки и появляется возможность защиты внутренней полости воздухоохлаждаемых лопаток [23]. Исследуемое в работе комбинированное трехслойное теплостойкое покрытие КТП-2 получали путем последовательного нанесения термодиффузионного покрытия Al-Si-P3M и покрытий, получаемых плазменным напылением в камере низкого давления. Первым на изделия и образцы-свидетели наносили термодиффузионный слой Al-Si-P3M в герметичных контейнерах с плавким затвором. Использовали порошковую смесь следующего состава: 98 мас. % порошка сплава 49Fe-28Al-17Si-6P3M и 2 мас. % активатора AlF3. Термодиффузионное насыщение проводили при температуре 950 ºС в течение 6 ч. Перед нанесением второго слоя проводили струйно-абразивную обработку поверхности образцов и лопаток с целью очистки ее от пленок окислов и придания ей необходимой шероховатости. Плазменные слои Ni-Cr-Al-Y и ZrO2-Y2O3 напыляли на установке 15-ВБ-01 по режиму: I = 200 A, L = 110 мм, QAr = 0,6 л/с, = 0,3 л/с, QTp = 0,15 л/с. Как показали исследования, данный режим обеспечивает в подслое минимум пористости на уровне 4-5 об. % и максимальное значение прочности сцепления с алюмосилицированным слоем не ниже 30 МПа и с керамическим слоем ZrO2 + 8%Y2O3 не ниже 10 МПа [24]. Плазменный металлический подслой наносили с использованием гранулированного порошка Ni-22Cr-16Al-1Y, а для плазменного напыления теплозащитного слоя использовали порошок ЦИ-8 (ZrO2 + 8%Y2O3). Перед напылением порошок ЦИ-8 классифицировали на ситах с выделением фракции 40-100 мкм и прокаливали в муфельной печи при температуре 800 °С в течение 3 ч. На рис. 3 показана микроструктура сформированного многослойного покрытия, нанесенного на лопатки газотурбинной установки из сплава ЭП975-НД. Рис. 3. Микроструктура покрытия КТП-2: ПК - плазменный керамический слой, обеспечивающий защиту от высоких температур; ПМ - плазменный металлический подслой; ДП - диффузионное жаростойкое покрытие Первый слой 28Al-2Si-1P3M толщиной 40-55 мкм расположен на границе со сплавом-основой. Этот слой обеспечивает высокую жаро- и коррозионную стойкость, а также диффузионную стабильность всего покрытия в целом, т.е. эффективно препятствует диффузионному перераспределению никеля в защитное покрытие при высоких температурах. Второй плазменный слой Ni-Cr-Al-Y толщиной 115 мкм состоит из β-алюминида NiAl и твердого раствора Сr в γ-Ni. Этот слой обеспечивает высокую термостойкость покрытия, а также хорошую адгезию керамического внешнего слоя к поверхности. Третий внешний керамический слой ZrO2 + Y2O2 толщиной около 50 мкм является теплозащитным, т.е. снижает температуру поверхности сплава лопатки в процессе эксплуатации. В таблице приведены параметры комбинированного покрытия, определенные с использованием методов металлографии, фазового и микрорентгеноспектрального анализа. Важным показателем качества плазменных покрытий является шероховатость поверхности, которая в зависимости от условий эксплуатации детали не должна превышать допустимых значений. Так, рабочие поверхности деталей, которые находятся в динамическом контакте с окружающей средой и перемещаются относительно друг друга, требуют высокой точности поверхности, и их шероховатость должна соответствовать по оцениваемым параметрам Ra ≈ 2,5…0,16 и Rz ≈ 10…0,8 мкм [25]. Параметры трехслойных комбинированных покрытий в исходном состоянии Тип покрытия Состав слоя Толщина слоя, мкм Содержание элементов, мас. %, и фазовый состав Cr Al Ni Si Zr Y КТП-2 Al-Si-P3M 40-55 6-8 26-30 47-52 1-2 - - Ni-Cr-Al-Y 110-120 γ: 29-31 β: 9-11 γ: 4-6 β:18-20 γ: 63-65 β: 70-72 - - ˂ 1 ZrO2 + 8Y2O3 50-55 - - - - 65-70 6-7 Рис. 4. Профиль поверхности и шероховатость лопатки после проведения алюмосилицирования, струйной абразивной обработки поверхности и последующего нанесения плазменного подслоя и керамики Исследование поверхности плазменного покрытия было выполнено с помощью трехмерно отображающего анализатора поверхности WykoNT-1100 - оптического интерферометрического профилометра с программным комплексом Veeco. На рис. 4 показаны профиль и шероховатость поверхности лопатки после нанесения всех слоев покрытия в исходном состоянии. В результате выполненного анализа установлено, что шероховатость поверхности лопаток изделия с покрытием КТП-2 Ra = 2,47 мкм, а Rz = 3,36 мкм, что вполне приемлемо для деталей проточной части газотурбинных установок. В заключение необходимо сказать, что после проведенных лабораторных, стендовых и натурных испытаний покрытия на лопатках в составе изделия принято решение о передаче разработанной технологии нанесения трехслойного защитного покрытия в серийное производство.

About the authors

B. N Guzanov

Russian State Vocational-Pedagogical University

N. B Pugacheva

Institute of Machine Science of the Ural branch of the RAS

V. D Alekseev

Central Research Institute of Metallurgy and Materials

E. Yu Slukin

Ural Federal University named after the first President of Russia B.N. Yeltsin

References

Statistics

Views

Abstract - 105

PDF (Russian) - 36

Refbacks

• There are currently no refbacks.