Full Text

Введение В настоящее время в условиях санкционных ограничений остро стоит вопрос развития высокотехнологичного отечественного производства материалов и изделий из них. Обязательным условием замещения импортной продукции российской является конкурентоспособность, складывающаяся из таких показателей, как качество, цена и степень соответствия потребности (эксплуатационных характеристик). В свою очередь, перечисленные слагаемые напрямую зависят от способа производства продукции. В связи с этим вопросы разработки методов получения новых материалов и совершенствования имеющихся технологий не теряют актуальности [1, 2]. Широкое применение в современной промышленности при производстве систем солнечной энергетики, радио- и видеотехники, светотехнического и волоконно-оптического оборудования находит чистый и высокочистый кварц [3, 4], что увеличивает спрос на высококачественное кварцевое сырье [5]. В настоящее время большую часть кварцевых концентратов получают из природного кварца путем его переработки [6]. Однако увеличивающийся спрос на особо чистое кварцевое стекло, а также более строгие требования к содержанию в нем микропримесей, отодвигают природный кварц на второй план [7, 8]. Основой современных технологических решений все чаще становится получение синтетического кварцевого стекла по золь-гель технологии гидролизом тетраэтоксисилана [9-11]. Тетраэтоксисилан (Si(C2H5O)4, ТЭОС) - простой эфир ортокремневой кислоты и этилового спирта. Процессы гидролиза и поликонденсации ТЭОС, определяющие успешность осуществления всего технологического процесса, зависят от многих внутренних и внешних факторов. Например, в классической монографии Л.В. Николаевой и А.И. Борисенко [12] приводится редко встречающееся в последующих работах требование использовать только свежеперегнанный продукт, так как прозрачный бесцветный раствор ТЭОС при контакте с воздухом постепенно мутнеет и приобретает желтый цвет. Начавшиеся в реактиве процессы полимеризации и поликонденсации могут в дальнейшем повлиять на качество полученного золя. Процессы гидролиза и конденсации обычно описываются тремя уравнениями [13]. При полном осуществлении гидролиза на 1 моль тетраэтоксисилана необходимо затратить 4 моля воды. В случае полной замены спиртовых групп на гидроксильные образуется ортокремневая кислота, которая разлагается на диоксид кремния и воду, а в качестве продукта реакции образуется этиловый спирт, однако такой идеальный вариант [14] практически не реализуется. Гидролиз ≡Si-OR + H2O → ≡Si-OH + ROH. (1) Конденсация спирта ≡Si -OR + HO-Si ≡ → ≡ Si-O-Si≡ + ROH. (2) Конденсация воды ≡Si-OH + HO-Si≡ → ≡S -O-Si≡ + H2O. (3) В общем случае образуется смесь продуктов. При этом известно [15], что скорость гидролиза чистого ТЭОС значительно ниже скорости процесса поликонденсации продуктов и полупродуктов гидролиза, а частично гидролизованные молекулы ТЭОС образуют полиэтоксисилоксаны. Таким образом, наличие дефектов на наноуровне в материале, полученном гидролизом ТЭОС, неизбежно и речь может идти только об определении условий образования дефектов различного типа и разработке технологических приемов для их минимизации. Одним из дефектов синтетического кварцевого стекла, полученного золь-гель методом, являются мельчайшие пузырьки газа, распределенные в его объеме [16]. Источник таких пузырьков - результат конденсации силанольных групп (см. уравнение (3)) при термической обработке с выделением водяного пара [17]. Однако силанольные группы не единственная причина возникновения данного дефекта. Вторым источником пузырьков могут выступать органические вещества (углерод), содержащиеся в структуре геля в результате неполного гидролиза ТЭОС и также выделяющие газообразный продукт при термической обработке [18]. Цель проведенного исследования - идентификация основного типа образующихся при различных схемах проведения гидролиза ТЭОС дефектов. Экспериментальная часть Гель получали путем кислого или комбинацией кислого и основного гидролиза тетраэтоксисилана (ТЭОС) квалификации ОСЧ. Для обеспечения смешиваемости ТЭОС с деионизованной водой использовали растворитель - этанол двойной дистилляции. Реакция проводилась в присутствии катализатора - азотной кислоты квалификации ОСЧ. Для проведения основного гидролиза использовали водный раствор аммиака квалификации ОСЧ. Молярное соотношение компонентов для получения золя Si(C2H5)4:H2O:HNO3:C2H5OH составило 1:16:0,01:0,5. Проведен также эксперимент со стехиометрическим количеством воды (1:4). Исследовали две технологические схемы изготовления гранул диоксида кремния. Золь в обоих случаях получали по схеме, представленной на рис. 1. Далее по схеме № 1 проводили основной гидролиз добавлением к полученному золю водного раствора аммиака с концентрацией 5 мас. % в соотношении ТЭОС:H2O = 1:0,08 с последующей отгонкой водно-спиртового конденсата при 200 °С. Порошок промывали 5%-ным раствором азотной кислоты и деионизованной водой с последующей сушкой при температуре 200 °С. Рис. 1. Схема получения золя По схеме № 2 полученный золь (см. рис. 1) упаривали в ротационном испарителе Heidolph Hei-VAP Precision при температуре 86 °C до состояния геля с последующей сушкой при температуре 200 °C до состояния сухого порошка. Вариантом осуществления схемы № 2 было уменьшение количества воды до стехиометрического соотношения ТЭОС:H2O = 1:4. Соотношения остальных компонентов при этом сохранялись. Получены агломераты (гранулы) ксерогеля, высушенные при 200 °C. Далее осуществляли термическую обработку в воздушной атмосфере в электропечи ВТП согласно графику, приведенному на рис. 2. Анализ изображений образцов спеченных ксерогелей проводили на инвертированном металлографическом микроскопе отраженного света Axiovert 40MAT (Carl Zeiss, Германия). Рис. 2. Режим термической обработки гранул ксерогеля Инфракрасные спектры (ИК-спектры) получали на фурье-спектрометре IRPrestige (Shimadzu, Япония). Условия регистрации: разрешение 3 см-1, 100 сканов. Порошок смешивали в агатовой ступке с вазелином и наносили тонким слоем на пленку полиэтилена, что позволило сместить длинноволновую границу спектра до 200 см-1 и зарегистрировать длинноволновое крыло контура поглощения без искажения. Спектры приводили к нулевой базовой линии и разделяли с помощью программы обработки кривой программного обеспечения OPUS-6.5 сложный контур поглощения на индивидуальные компоненты. Результаты и их обсуждение Полученный по схеме № 1 в результате двухстадийного (кислого и основного) гидролиза с последующей отгонкой водно-спиртового конденсата порошок имеет полидисперсный состав с преобладанием крупных фракций (800-1000 и >1000 мкм). При этом на данной стадии пористость порошка до 50 % [19]. Результат термической обработки полученного порошка представлен на рис. 3. Микроскопическое исследование полученного порошка показало, что образованию пористых, остеклованных снаружи сфер подвержены преимущественно крупные частицы, размер которых превышает 500 мкм. Рис. 3. Внешний вид порошка, полученного по схеме № 1, после спекания а б Рис. 4. Внешний вид порошка, полученного по схеме № 2, после спекания: а - общий вид; б - отдельный агломерат Такое явление исследователи [20, 21] связывают обычно с диссоциацией силанольных групп с образованием паров воды в нано- и микропорах агломератов частиц. Известно, что пористые частицы диоксида кремния сохраняют свою структуру вплоть до начала процесса спекания (800-900 °С). Выше данной температуры начинаются реконструктивные превращения, поры уменьшаются в диаметре за счет уплотнения структуры ксерогелей, а поверхность частиц начинает остекловываться [22]. Процесс превращения силанольных групп в силоксановые к моменту закрытия пор еще не закончен, образующийся водяной пар, не имея возможности выйти из крупных агломератов, приводит к их вспениванию и сфероидизации. Таким образом, при осуществлении схемы № 1 основной причиной появления дефектов при спекании полученных ксерогелей является значительное количество «обрывов» в образующейся связанной структуре тетраэдров [SiO4]4- и наличие на их концах силанольных групп. Существенно отличающийся результат получен при синтезе порошка по схеме № 2 (рис. 4). Ксерогель после спекания содержал значительное количество агломератов с включениями черного цвета. При этом соотношение ТЭОС:H2O не оказывало влияния на внешний вид спеченного ксерогеля. Аналогичный результат описан в патенте [23]. Отмечено высокое содержание углерода в геле (от 0,5 до 2 мас. %) и образование пузырей после проведения термической обработки гелей при высокой температуре. В данном случае речь идет, вероятнее всего, о том, что гидролиз ТЭОС прошел не полностью, в образующейся связанной структуре тетраэдров [SiO4]4- также значительное количество «обрывов», но на их концах не силанольные группы, а группы -OC2H5. При проведении термической обработки с локализацией газообразных продуктов в замкнутых объемах вследствие остекловывания поверхности агломератов может происходить вспенивание из-за образования СО или визуализация черных включений из-за появления в условиях недостатка кислорода сажи. На рис. 5 приведены фрагменты ИК-спектров ксерогелей, полученных по схеме № 2 при разном соотношении ТЭОС:H2O. Фрагменты выделены в области «отпечатков пальцев», т.е. наиболее характерных линий. ИК-спектр ТЭОС хорошо известен и приведен во многих работах [24-26]. Наиболее характерны для него следующие линии: 1168, 812, 651, 478, 400, 311, 249, 200, 150 см-1. Отсутствие на спектрах гидролизованных и высушенных продуктов очень интенсивной в спектре ТЭОС линии 651 см-1, относимой обычно к колебаниям молекулы ТЭОС как целого, указывает на отсутствие негидролизованных молекул ТЭОС. Рис. 5. Фрагменты ИК-спектров образцов ксерогелей после термообработки 200 °C при различном соотношении ТЭОС:H2O: 1 - 1:16; 2 - 1:4 При проведении съемки не соблюдали строгие предписания, необходимые для количественного анализа, поэтому сравнительная характеристика спектров может быть проведена только в качественном аспекте. Тем не менее положение линий поглощения и соотношение их интенсивности с другими линиями в пределах одного спектра могут быть объектами сравнения. Так, на обоих спектрах выделяется интенсивная линия поглощения 428 см-1, идентифицируемая как относящаяся к изгибным колебаниям Si-O-C [27]. Рядом с ней - менее интенсивная на спектре 1 и плохо идентифицируемая на спектре 2 линия 441 см-1, относимая к изгибным колебаниям Si-O- Si [28]. К этим же колебаниям относят и линию 453 см-1 [29], особенно четко выделяющуюся на спектре 2. Линия 470 см-1 вызвана деформационными колебаниями O-C-C и изгибными колебаниями O-Si-O [30]. Она особенно хорошо выделяется на спектре 1. Еще одна линия 534 см-1, также относящаяся к изгибным колебаниям Si-O-C, наблюдается только на спектре 2. Таким образом, данные ИК-спектроскопии позволяют сделать вывод о том, что при реализации схемы гидролиза № 2 (кислотный гидролиз) дефекты после термообработки вызваны в основном наличием в образующейся связанной структуре тетраэдров [SiO4]4- непрореагировавших групп -OC2H5, которые при термообработке образуют газообразные или твердые углеродсодержащие продукты. Изменение соотношения ТЭОС:H2O не оказывает существенного влияния на этот процесс. Выводы 1. Наличие дефектов на наноуровне в материале, полученном гидролизом ТЭОС, неизбежно, и речь может идти только о разработке технологических приемов для их минимизации. 2. При осуществлении кислотного гидролиза дефекты после термообработки, представляющие собой включения сажи и газовые пузыри, вызваны в основном наличием в образующейся связанной структуре тетраэдров [SiO4]4- непрореагировавших групп -OC2H5, которые при спекании образуют газообразные или твердые углеродсодержащие продукты. Изменение соотношения ТЭОС:H2O не оказывает существенного влияния на этот процесс. 3. При осуществлении кислотно-основного гидролиза основной причиной появления дефектов при спекании полученных ксерогелей является значительное количество «обрывов» в связанной структуре тетраэдров [SiO4]4- и наличие на их концах силанольных групп, диссоциирующих при термообработке с образованием паров воды в нано- и микропорах агломератов частиц. 4. Дефекты образуются в процессе гидролиза, и стадии дальнейшей сушки геля уже не могут оказать на них существенного влияния.

About the authors

A. O Vozyakov

Perm National Research Polytechnic University

S. E Porozova

Perm National Research Polytechnic University

References

Statistics

Views

Abstract - 80

PDF (Russian) - 62

Refbacks

• There are currently no refbacks.