Full Text

Существуют различные способы обработки поверхности [1], конверсионные покрытия (например, хроматы, фосфатная или фторидная обработка), лакокрасочные покрытия (включая электрофоретические покрытия), металлические и композитные покрытия и порошковое покрытие (пропитка фторполимером). Анодирование обеспечивает важный диапазон технологий нанесения покрытий, поскольку электролитическое производство тонкой оксидной пленки на металле обеспечивает повышенную электрическую, коррозионную и износостойкость, а также позволяет менять цвета и текстуру поверхности. Оксидная пленка может иметь заметную пористость, но она может быть модифицирована (во время или после анодирования) за счет использования красителей, масел, твердых смазок, поверхностно-активных веществ, ингибиторов коррозии и других модификаторов поверхности. Анодирование традиционно проводится с использованием электролиза постоянного тока [2, 3]. При подключении к положительной клемме источника питания в кислотном электролите заготовка выступает анодом. В качестве кислотного электролита наиболее часто используется серная кислота (H2SO4), фосфорная (H3PO4), щавелевая (H2C2O4), хромовая (H2CrO4), а также другие кислоты и их комбинации. За счет использования наиболее оптимального варианта и осуществления контроля над процессом напряжения элемента, состава электролита и условий процесса (включая температуру) можно менять толщину, состав, морфологию и твердость поверхностной оксидной пленки. Как правило, напряжение тока при анодировании составляет от 20 до 80 В, а плотность тока составляет от 1 до 10 А/дм2. Анодирование изначально осуществлялось с применением постоянного тока, впоследствии стали использовать и переменный ток (AC), что позволило получать покрытия с повышенной твердостью, низкой пористостью, более высокой коррозионной стойкостью [4, 5]. Электроплазменное оксидирование с использованием высокого напряжения - недавно разработанный метод в поверхностной инженерии. Электроплазменное оксидирование можно рассматривать как технологию, которая является промежуточной между обычным низковольтным анодированием в водных растворах и плазменным покрытием с высокой энергией (при условии сушки в камере с контролируемым давлением газа). Процесс ГПМ включает в себя: анодный искровой электролиз, анодное окисление под искровым разрядом, микроплазменное анодирование, микродуговое окисление, анодный разряд и анодное искровое осаждение [6]. Формирование покрытий ГПМ включает в себя керамические покрытия. Оксидные покрытия получают анодной поляризацией при высоком напряжении в неагрессивном электролите, в котором может развиться оксидная пленка. Оксидная пленка может быть легирована элементами электролита. Процессы плазменного электролитического окисления могут происходить при высокой локальной температуре и давлении в каналах разряда. Оксидные покрытия обычно состоят из пористого верхнего слоя, плотного промежуточного слоя и тонкого внутреннего слоя [7]. Технология ГПМ в основном использовалась для обработки алюминиевых сплавов. В табл. 1 приведено сравнение технологии ГПМ и анодирования [8]. Трибологические и антикоррозионные характеристики оксидных покрытий могут улучшаться за счет использования смазок и ингибиторов или химической и электрохимической модификации оксида. Таблица 1 Сравнительная характеристика традиционной технологии анодирования постоянным током и гальвано-плазменной модификации (ГПМ) Характеристика Обычное анодирование DC Методы ГПМ Напряжение на клетку, В 20-80 120-300 Плотность тока, A дм-2 <10 <30 Предварительная обработка субстратов Критическая Менее критичная Обычные электролиты Серная, хромовая или фосфорная кислота Нейтральный/щелочной, рН 7-12, растворы Способность покрывать сплавы, содержащие интерметаллиды Относительно бедная Улучшенная Толщина оксида, pm <10 <200 Твердость Умеренная Относительно высокая Адгезия к подложке Умеренная Очень высокая Контроль температуры Критический Не столь важно Явление дугового разряда в водных электролитах было обнаружено еще в 1880-х гг. [9], но детальное исследование не проводилось до 1937 г. [10]. В 1970-1980-х гг. возросло использование ГПМ для создания защитных слоев на алюминиевых сплавах [11-13]. Большая часть новаторских работ по нанесению оксидных покрытий методом ГПМ вентильных металлов были выполнены в России. Международный вклад в технологии ГПМ был сделан в 1970-1980-х гг. В последние два десятилетия ГПМ стал применяться в поверхностной инженерии [14-16]. На текущий момент все больше внимания уделяется снижению веса алюминиевых сплавов, особенно в аэрокосмической промышленности, при сохранении и улучшении свойств. Оксидные покрытия, полученные ГПМ, получают в электролитах за короткое время обработки. Модели формирования микроразряда и упрощенные электродные реакции Предполагается, что во время использования ГПМ возникают различные типы разряда. Исследователи предлагали разные модели для описания образования микроразряда при использовании ГПМ: электролиз тлеющего разряда [17], электронная лавина [18], электронное туннелирование [19, 20], модель Ерохина и другие [21], что предполагает возможность генерации свободных электронов и зажигания тлеющего разряда в газовых средах на границе раздела оксид-электролит. Тем не менее по-прежнему существуют разногласия по поводу механизмов разряда, поскольку разряды недолговечны, что делает чрезвычайно трудным изучение сложных реакций, включая плазмохимические, термические и анодные процессы окисления, происходящие в разрядах [22]. Основная проблема заключается в том, что предлагаемые модели не объясняют всех характеристик поведения роста покрытий, наблюдаемых при применении ГПМ. В модели разряда, основанной на измерениях оптической эмиссионной спектроскопии [23, 24], идентифицировали элементы, присутствующие в плазме, и оценили температуру плазмы. Впоследствии была предложена модель, в которую включены три различных типа разряда (рис. 1). Разряд B-типа был обусловлен пробоем диэлектрика в сильном электрическом поле, проходящем через оксидный слой. Разряды A- и C-типов были связаны с газовыми разрядами, происходящими в микропорах в оксидной пленке: тип A из поверхностных микропор и тип C из разрядов в относительно глубоких микропорах. Когда напряженность электрического поля достигает критического значения при напряжении пробоя, покрытие разрушается и образуются каналы разряда, в которых происходят плазменные реакции. Было высказано предположение, что разряды типа B являются интенсивными микроразрядами, которые обычно происходят на более поздних стадиях процесса, создавая большие всплески на профиле температуры разряда. Это подразумевает, что они имеют более высокую интенсивность, чем разряды типов A и C. Было высказано предположение, что разряды типа B, образующие самые сильные пики сигнала, вероятно, начинались с границы раздела подложки / покрытия. Разряды типа А включают поверхностные разряды в относительно небольших отверстиях вблизи поверхности, а разряды типа С возникают в микропорах в покрытии. Во время этих разрядов температура значительно возрастает до уровня, достаточного для возбуждения частиц, присутствующих в системе. Однако результаты показали, что их интенсивности были намного меньше, чем для разрядов типа B [25]. Температура плазмы оценивалась в диапазоне 4000-10 000 К. Низкотемпературный диапазон соответствовал слабым разрядам, а высокий - сильным [26-29]. Рис. 1. Принципиальная схема разрядных характеристик при ГПМ алюминиевой подложки (перепечатано с разрешения авторов работы [30]) Покрытия для плазменного электролитического окисления обычно получают с помощью волны переменного тока, содержащей как анодный, так и катодный компонент (рис. 2). Во время анодирования основной реакцией на поверхности заготовки будет образование оксида; в случае использования алюминия реакции могут быть значительно упрощены: 2Al + 3H2O - 6e- →Al2O3 + 6H+ (анодное окисление). (1) В действительности покрытия содержат гидратированные формы оксидов. При высоких анодных токах, возникающих в ГПМ, также происходит выделение кислорода. Большая часть выделения кислорода происходит через окисление воды. 2H2O - 4e-→O2 + 4H+ (кислородная эволюция). (2) Кислород также может быть получен за счет восстановления до атомов: 2O2-- 4e-→O2. (3) Реакции образования оксида металла (1) и (2) можно считать происходящими посредством анодного растворения металла с образованием соответствующих катионов: Al - 3e-→Al3+, (4) с последующей реакцией между катионом металла и ионами оксида: 2Al3+ + 3O2-→Al2O3. (5) На инертном катоде в нейтральных или щелочных электролитах происходит выделение водорода: 2H2O + 2e-→H2 + 2OH-. (6) Рис. 2. Типичное расположение оборудования, используемого для покрытия ГПМ: 1 - термопара, 2 - система вытяжки / вентиляции; 3 - смеситель; 4 - заготовка (подложка); 5 - заземленный корпус; 6 - ванна; 7 - изолирующая пластина; 8 - циркуляция потока через систему охлаждения / фильтр; 9 - блок питания Напряжение на ячейке как функция тока Соотношение между напряжением элемента и током во время искрового разряда, процесс покрытия ГПМ можно встретить в литературе, описывающей электроды, которые выделяют газ и оксид [31]. При низких напряжениях в реакции преобладают законы Фарадея и Ома (скорости реакции и резистивное падение напряжения соответственно). Однако при превышении критического напряжения другие эффекты становятся важными. Для электрода, выделяющего газ, увеличение напряжения может привести к колебаниям тока и люминесценции. Резистивный газовый слой (в основном O2 и H2) частично экранирует электрод. Напряженность электрического поля становится очень высокой вблизи поверхности электрода, газовая пленка начинает ионизироваться и возникает искрение, сначала в рассеянных пузырьках, а затем в виде равномерного свечения в газовой пленке. Дальнейшее увеличение напряжения приводит к тлеющему разряду, после чего издается интенсивное непрерывное свечение и низкочастотный звук, когда электрод отделяется от объемного электролита изолирующей, полной парогазовой пленкой. Метан образует пассивную пленку. Пассивный слой начинает растворяться, происходит реакция с образованием развивающегося пористого оксидного слоя. Большая часть падения напряжения теперь происходит через эту оксидную пленку. При достаточно высоком напряжении происходит распад пленки и небольшие люминесцентные искры движутся по пленке, которая продолжает расти. При очень высоких напряжениях эффекты термической ионизации сочетаются с существующей искровой ионизацией, происходит значительный дуговой разряд. Рис. 3. Вольт-амперная диаграмма процесса ГПМ: а - вокруг электрода; б - внутри диэлектрической пленки на поверхности электрода [32] В области ГПМ (рис. 3) термическая ионизация частично блокируется накоплением пространственного заряда в загущающей оксидной пленке. Результатом является серия разрядов микродуг, в которых оксидная пленка плавится и включает частицы из электролита. Дальнейшее повышение напряжения свидетельствует о разрядах дуги, которые проникают в металл подложки, происходит разрушительное термическое растрескивание оксидной пленки. Во время ГПМ происходит большое разнообразие типов разряда. Локализованная температура на поверхности металла достигает значений в диапазоне 800-10 000 К, несмотря на то, что температура объемного электролита часто ограничена, например до 60 °С. Зоны искрового разряда и зоны термического влияния локализованы на металлической поверхности, как правило от 10 до 40 мм соответственно [33]. Свойства и применение ГПМ Исследования морфологии и состава покрытия проводились с использованием таких методов, как электронная микроскопия в сочетании с энергодисперсионным рентгеновским и рентгеноструктурным анализом (XRD) фазового состава [34]. Большая часть работ касалась подложек из алюминиевых сплавов. Было обнаружено, что при использовании ГПМ покрытия на легких сплавах имеют трехслойную структуру, как показано на рис. 4. Пористый внешний слой оксида (иногда называемый технологическим слоем) состоит из рентгеноаморфных фаз и обогащен алюмосиликатами. Далее находится «функциональный слой». Последний представляет собой более плотный оксид, состоящий из более высоких температурных модификаций, которые имеют максимальную твердость и минимальную пористость. Слой состоит в основном из корунда. Между функциональным слоем и поверхностью металла находится очень тонкий, плотный и сложный оксидный слой («барьерный слой») [35]. Химическая и структурная природа оксидных слоев очень зависит от электролита и условий процесса. а б Рис. 4. ГПМ-покрытие на алюминиевом сплаве: а - СЭМ-микрофотография поперечного сечения; б - принципиальная схема структуры слоев [5] При обработке алюминиевых сплавов в силикатно-щелочном электролите на основе Na2SiO3 от 2 до 30 г/л и KOH от 2 до 20 г/л происходит образование внутреннего плотного слоя фаз γ- и α-Al2O3 с некоторыми сложными (Al-Si-O)-фазами [36]. Существует тенденция к образованию преимущественно α-Al2O3 в медьсодержащих алюминиевых сплавах, в то время как γ-Al2O3 предпочтительнее для магнийсодержащих алюминиевых сплавов [21]. Морфология поверхности ГПМ также может зависеть от режима приложенного тока. Например, сравнивалось влияние инверсии постоянного тока и тока на ГПМ алюминия, и было показано, что биполярный режим может увеличивать скорость роста оксида. При 20-минутном оксидировании с применением биполярного тока можно получить покрытие толщиной 30 мкм, в то время как в режиме постоянного тока получается слой толщиной 15 мкм. Применение постоянного тока может привести к росту скорости оксида, равной 1-2 мкм / мин [37], тогда как биполярные токи могут достигать 10 мкм / мин [35]. Использование биполярного тока обеспечивает образование более плотной по морфологии поверхности, улучшенную микротвердость, при сравнении с примненением постоянного тока [38]. Влияние состава электролита также может влиять на морфологию поверхности [30]. Было исследовано присутствие кремния на подложке Al-Si - при напряжении в ячейке 480 В присутствие кремния привело к увеличению числа мест разряда и шероховатости поверхности. При напряжении ячейки 600 В присутствие кремния, по-видимому, мало влияет на морфологию поверхности и шероховатость. При таких высоких напряжениях в ячейке на состав оксида в основном влиял электролит, а не состав сплава. В других работах исследовалось включение частиц, например, SiO2 [30] в ГПМ-покрытиях на поверхностях из алюминиевого сплава. Включение частиц изменяет морфологию поверхности, улучшая твердость и уменьшая пористость покрытия. В табл. 2 представлены варианты применения покрытий, полученных за счет ГПМ, охватывающие аэрокосмическую, строительную, электрическую, биомедицинскую, нефтегазоперерабатывающую, текстильную и спортивную отрасли, а также отрасли досуга. Широкий спектр применения объясняется возможностью получения твердооксидного покрытия на подложке, которое обеспечивает улучшенные химические и физические характеристики. Таблица 2 Примеры промышленного применения покрытий ГПМ Сплав Основной компонент в покрытии ГПМ Типичная толщина покрытия, мм Промышленный сектор (продукт) Al y-alumina 30-80 Изготовление (резка / заточка) Al y-alumina 50-100 Аэрокосмическая техника (корпуса клапанов / приводы) [39] Al-Si муллита 100-150 Автомобильные двигатели (поршни / гильзы цилиндров) Al y-alumina 30-50 Электронные компоненты (радиаторы / фольга) Al-Mg y-alumina 60-120 Добыча газа и нефти (уплотнения / кольца) Mg a-alumina 40-80 Товары для отдыха и спорта (велосипедные рамы) Ti TO2 4-10 Биомедицинская инженерия (хирургическая фиксация) Stainless steel y-alumina 40-50 Вакуумная техника (насосные роторы и клапаны) Выводы 1. Была кратко рассмотрена разработка ГПМ из легких металлических сплавов. 2. Плазменное электролитическое оксидирование является специализированной техникой анодирования, которая использовалась для ряда металлических вентильных сплавов, включая алюминий и магний. Оксидные покрытия с контролируемой пористостью могут быть получены методом электролиза переменного тока, который включает образование микродуг на заготовке в условиях погружения в раствор электролита. 3. При достаточно длительном времени осаждения оксидные пленки имеют дуплексную структуру с внешним рыхлым («технологическим») слоем и твердым, плотным внутренним «функциональным» слоем. 4. Важные технологические параметры покрытия ГПМ на магнии включают состав электролита, температуру, плотность тока, а также напряжение элемента и время осаждения. Базовый процесс ГПМ может быть модифицирован несколькими способами для получения покрытий следующего поколения на магниевых сплавах и других легких металлах. Примеры включают в себя: - включение сульфидов молибдена, 80 PTFE (технология контролируемой дисперсии поверхностно-активного вещества 81, используемая в композиционных покрытиях, 82 для контроля трибологии); - использование частоты, амплитуды и симметрии контролируемых форм сигналов, используемых при импульсном электроосаждении; - сочетание химической, механической и электрохимической обработки поверхности для получения композиционно-модулированных покрытий, имеющих контролируемые градиенты физических свойств.

About the authors

M. S.H Al-Budeiri

Belgorod State National Research University

References

Statistics

Views

Abstract - 81

PDF (Russian) - 20

Refbacks

• There are currently no refbacks.