Full Text

Введение Интенсивные пути развития материаловедения практически полностью исчерпали себя, уступив место поискам способов улучшения или модифицирования свойств материалов. При этом предпочтение отдается способам поверхностной обработки, так как в большинстве случаев именно характеристики поверхности определяют уровень свойств изделия в целом. Наряду с традиционными методами химико-термической обработки, достаточно широко используемыми в промышленности, применяются новые методы улучшения эксплуатационных свойств материалов. Одним из таких способов является использование электрических разрядов, к которым относятся такие методы, как микродуговое оксидирование [1-3], ионная имплантация [4, 5], индукционный электронагрев [6], лазерный нагрев [7, 8], анодный и катодный электролитный нагрев [9, 10], а также электролитно-плазменная обработка. Фактически электролитно-плазменная обработка - это один из методов химико-термической обработки. Сущность этого метода заключается в нагреве обрабатываемой детали (катода) в водных растворах (электролитах) [11, 12]. Упрочнение осуществляется путем периодического нагрева и охлаждения поверхности упрочняемого образца за счет электрического потенциала в слое плазмы, создаваемого между жидким электродом (электролитом) и поверхностью катода (образцом). Преимуществами электролитно-плазменной обработки перед традиционным методом химико-термической обработки являются: малые габариты установки, готовность к работе по требуемому режиму практически сразу после включения установки, возможность обработки локальных участков детали, высокие скорости нагрева и диффузионного насыщения, простота в эксплуатации и техническом обслуживании, более низкая стоимость. В зависимости от состава электролита электролитно-плазменная обработка может представлять цементацию (насыщение поверхности обрабатываемых деталей углеродом с последующим изменением фазового состава и структуры материала) [13-15], азотирование (насыщение поверхностных слоев изделий в плазме, содержащей азот при пониженном давлении, которая возбуждена электрическим разрядом) [16-18] и нитроцементацию (поверхностное насыщение стали одновременно углеродом и азотом) [19-21]. Изменяя состав электролита, можно проводить цементацию, азотирование и нитроцементацию с большими скоростями (10-100 мкм/мин), значительно превышающими характерные скорости соответствующих классических процессов [22]. Экспериментально установлено [23, 24], что в процессе обработки методом ЭПО происходят изменения структурно-фазовых состояний в поверхностных слоях вследствие физического воздействия ионов высокотемпературной плазмы и электрического разряда. Целью настоящей работы является исследование закономерностей изменения структуры и фазового состава сплава 40ХНЮ под действием электролитно-плазменной нитроцементации. Материал и методы исследования Объектом исследования являлся сплав аустенитного класса 40ХНЮ. Химический состав сплава приведен ниже. Химический состав сплава 40ХНЮ (мас. %) Ni Cr Al Fe Si Mn C S P Основа 39-41 3,3-3,8 0,6 0,1 0,1 0,03 0,01 0,1 Исследование проведено методом просвечивающей дифракционной электронной микроскопии с помощью электронного микроскопа ЭМ-125 при ускоряющем напряжении 125 кВ. Рабочее увеличение в колонне микроскопа выбиралось равным от 8000 до 50 000 крат. Изучение образцов проводилось в двух состояниях: 1) до модификации (исходное состояние) и 2) после нитроцементации в приповерхностной зоне образца. Электролитно-плазменная нитроцементация проводилась в водном растворе (20 % CH4N2O + + Na2CO3 + 10 % глицерин + 55 % дистиллированная H2O) в течение 5 мин при температуре 700 °С. Изображения тонкой структуры материала, полученные при просмотре в электронном микроскопе, были использованы, во-первых, для классификации морфологических признаков структуры, во-вторых, для определения размеров, объемных долей присутствующих фаз, а также карбидных и карбонитридых фаз и мест их локализации и, в-третьих, для определения параметров тонкой структуры материала. Фазовый анализ (как качественный, так и количественный) проводился по изображениям, подтвержденным микродифракционными картинами и темнопольными изображениями, полученными в соответствующих рефлексах. Определение всех параметров выполнялось по стандартным методикам. Все полученные данные обрабатывались статистически. Исходное состояние сплава Проведенные исследования показали, что в исходном состоянии сплав 40ХНЮ является многофазным. Матрицей сплава (основной фазовой составляющей) является фаза Al0,7Cr0,3Ni3. Объемная доля матрицы в сплаве - 70 %. Фаза Al0,7Cr0,3Ni3 - это твердый раствор атомов Al, Cr и Ni, основу которого представляют атомы Ni. Эта фаза обладает гранецентрированной кубической (ГЦК) кристаллической решеткой. В элементарной ячейке атомы Ni, Al и Cr занимают узлы кристаллической решетки (вершины куба и центры граней) случайным образом, т.е. фаза Al0,7Cr0,3Ni3 является неупорядоченной фазой. Подтверждением этому может служить тот факт, что как до, так и после нитроцементации на микроэлектронограммах, полученных с участков матрицы сплава, сверхструктурные рефлексы всегда отсутствовали. Пространственная группа фазы Al0,7Cr0,3Ni3 - Fm3m, параметр кристаллической решетки - 0,3569 нм. Присутствует эта фаза в виде зерен, резко различных по размеру: вдоль границ крупных зерен, составляющих основу материала, располагаются мелкие зерна, объемная доля которых не более 5 % от общей доли зерен в сплаве. Установлено, что внутри крупных зерен фазы Al0,7Cr0,3Ni3 часто присутствуют частицы других фаз: 1) фазы NiAl; 2) фазы AlCrNi2; 3) двух фаз NiAl и AlCrNi2. Фаза NiAl является второй по объемной доле фазой в сплаве (~20 %). Это твердый раствор атомов Ni и Al. Фаза NiAl обладает ОЦК кристаллической решеткой с пространственной группой Im3m и параметром кристаллической решетки, равным 0,288 нм. Присутствует эта фаза только внутри зерен Al0,7Cr0,3Ni3 в виде параллельных пластин правильной формы и практически одинаковой ширины в пределах одного зерна (рис. 1). Доля зерен Al0,7Cr0,3Ni3, внутри которых присутствуют пластинчатые выделения фазы NiAl (иначе говоря, двухфазных зерен), составляет ~50 % от общей доли зерен в сплаве. Их размер колеблется от 4 до 12 мкм. а б в г Рис. 1. Параллельные пластинчатые выделения фазы NiAl внутри зерна Al0,7Cr0,3Ni3: а - светлопольное изображение; б - темнопольное изображение, полученное в рефлексе фазы NiAl (ф); в - микроэлектронограмма участка а; г - ее индицированная схема. Исходное состояние сплава Фаза AlCrNi2 - третья фаза, присутствующая в сплаве. Эта фаза также является твердым раствором атомов Al, Cr и Ni, обладает ГЦК кристаллической решеткой с пространственной группой Fm3m и параметром кристаллической решетки, равным 0,5737 нм. В сплаве она присутствует в различных вариантах. Во-первых, эта фаза присутствует внутри зерен Al0,7Cr0,3Ni3 вместе с пластинчатыми выделениями фазы NiAl (рис. 2, а). Как видно, эта фаза представляет зерна округлой формы, средний размер которых составляет величину 0,3 ´ 0,6 мкм. Объемная доля фазы AlCrNi2, находящейся внутри зерен Al0,7Cr0,3Ni3, относительно всего материала составляет 10 %. Доля таких зерен Al0,7Cr0,3Ni3 относительно всех зерен в материале составляет 20 %. Во-вторых, в виде зерен, находящихся также внутри матричных зерен Al0,7Cr0,3Ni3 (рис. 2, б). Это более крупные зерна, обладающие также округлой формой, средний размер которых составляет 0,7´1,0 мкм. Объемная доля их в целом по материалу невелика (~5 %). Средний размер зерен фазы Al0,7Cr0,3Ni3, внутри которых располагаются эти б а в Рис. 2. Электронно-микроскопическое изображение тонкой структуры сплава в исходном состоянии: а - зерно Al0,7Cr0,3Ni3, содержащее пластинчатые выделения фазы NiAl и зерна фазы AlCrNi2; б - зерно Al0,7Cr0,3Ni3, содержащее только зерна фазы AlCrNi2; в - смесь различных зерен Al0,7Cr0,3Ni3 и AlCrNi2 зерна, составляет 3-8 мкм, при этом объемная доля таких двухфазных зерен фазы Al0,7Cr0,3Ni3 относительно всех зерен в материале - 5 % В-третьих, эта фаза присутствует в сплаве в виде отдельно расположенных однофазных зерен (рис. 2, в). Нередко на границах таких зерен находятся наноразмерные частицы карбида Cr23C6. Иногда зерна фазы AlCrNi2 располагаются группами. Их средний размер составляет ~2 мкм, объемная доля ~10 %. Таким образом, структура сплава 40ХНЮ в исходном состоянии представляет собой многофазную смесь, состоящую из крупных и мелких зерен. Мелкие зерна - это однофазные зерна фазы Al0,7Cr0,3Ni3, расположенные по границам крупных многофазных зерен Al0,7Cr0,3Ni3 в виде прослоек. Средний размер зерен в прослойке - 0,3´1,0 мкм, ширина прослойки - 2-3 зерна. Крупные зерна - это зерна фазы Al0,7Cr0,3Ni3 и фазы AlCrNi2. При этом зерна фазы Al0,7Cr0,3Ni3 могут быть как однофазными (не содержащими выделений других фаз), так и многофазными (содержащими выделения других фаз), AlCrNi2 - только однофазные. Необходимо отметить, что границы многофазных зерен Al0,7Cr0,3Ni3 нередко окаймлены прослойками из мелких анизотропных зерен этой же фазы. Границы однофазных зерен Al0,7Cr0,3Ni3, как правило, чистые. В исходном состоянии в разных зернах Al0,7Cr0,3Ni3 была сформирована дислокационная субструктура разных типов: в двухфазных зернах с пластинчатыми выделениями фазы NiAl - хаотическая и сетчатая субструктура; в однофазных и двухфазных с зернами фазы AlCrNi2 - ячеисто-сетчатая; в трехфазных зернах - фрагментированная. В зернах фазы AlCrNi2 дислокации образуют дислокационные сетки. Величина скалярной плотности дислокаций в зернах всех фаз имеет практически равное значение (~3,0×1014 м-2). Фазовый состав и структура сплава после электролитно-плазменной нитроцементации в приповерхностной зоне образца Электролитно-плазменная нитроцементация не привела к кардинальным изменениям в структуре - по-прежнему сплав остается многофазной смесью, состоящей из крупных и мелких зерен, по-прежнему в сплаве присутствуют фазы Al0,7Cr0,3Ni3, AlCrNi2 и NiAl. Тем не менее изменения в структуре все же произошли и довольно существенные: изменились фазовый состав и список присутствующих фаз, а также их морфология. Тонкая структура сплава и фазовый состав в приповерхностной зоне образца модифицированного слоя оказались различными. В приповерхностной зоне обработанного образца, как и в исходном состоянии сплава, матрицей является фаза Al0,7Cr0,3Ni3. Поскольку эта фаза является основной фазой сплава, она должна быть ответственной за формирование механических свойств сплава. По крайней мере, стабильность структуры решающим образом зависит от ее состояния. Напомним, что основными элементами, ее образующими, являются Al, Cr и Ni. Это относится и к фазам AlCrNi2 и NiAl. Введение в сплав атомов углерода и азота под действием электролитно-плазменной нитроцементации должно привести к изменениям в структуре сплава. Из двойных диаграмм Al-N, Ni-N, Cr-N, Al-C, Ni-C и Cr-C известно, что азот в алюминии практически нерастворим ни в жидком, ни в твердом состоянии [25]. То же касается и растворимости азота в никеле. Ввиду этого ни алюминий, ни никель не могут образовать нитридов. Что касается углерода, то его растворимость в алюминии также чрезвычайно мала. С никелем углерод может образовывать лишь один карбид - Ni3C, но он очень нестабильный и может образовываться лишь при повышенном давлении. Исходя из этого ни алюминий, ни никель не образуют ни карбидов, ни нитридов, ни карбонитридов. Таким образом, не следует ожидать какого-либо изменения в структуре фазы NiAl. Иначе с атомами хрома. Известно, что хром является сильным карбидообразующим элементом [25]. С азотом он также хорошо образует целый набор нитридов [25]. Ввиду этого электролитно-плазменная нитроцементация сплава должна привести к частичному уходу атомов хрома из твердого раствора, а значит, и к изменениям в структуре присутствующих фаз Al0,7Cr0,3Ni3, AlCrNi2, а также к дополнительному образованию карбидов, нитридов и карбонитридов. Проведенные исследования показали, что высказанные предположения верны. Было установлено, что твердые растворы Al0,7Cr0,3Ni3 и AlCrNi2 отличаются неоднородностью по концентрации. Об этом свидетельствуют нарушения дифракционных картин, полученных с соответствующих участков структуры. Во-первых, вблизи основных рефлексов фаз Al0,7Cr0,3Ni3 и AlCrNi2 на микродифракционных картинах появляются сателлиты, что свидетельствует о микрорасслоении твердого раствора на данном участке материала. Помимо микрорасслоения твердого раствора присутствует мезорасслоение, где волны неоднородности структуры простираются на расстояния порядка нескольких микрометров, поэтому в одних участках образца сателлиты присутствуют, в других - нет. Во-вторых, у основных рефлексов фаз Al0,7Cr0,3Ni3 и AlCrNi2 на микродифракционных картинах обнаруживаются тяжи, что также свидетельствует о неоднородности твердых растворов. В-третьих, характерный контраст на изображении в электронном микроскопе типа «соль-перец», который при увеличении разрешения или увеличении размера выделившихся частиц переходит в контраст наноразмерной фазы (нитридов, карбонитридов), что подтверждается уже наличием микродифракционных картин, полученных с этих выделившихся частиц. Проанализируем их более детально. Крупные зерна фазы Al0,7Cr0,3Ni3, содержащие пластинчатые выделения фазы NiAl. В исходном состоянии их изображение представлено на рис. 1. При сравнении этого рисунка с рис. 3, на котором представлено изображение, полученное с приповерхностной зоны образца после электролитно-плазменной нитроцементации, видно, что светлопольные изображения похожи. Как и в исходном материале, выделения фазы NiAl представляют собой параллельные пластины правильной формы и практически одинаковой ширины. Похожи и темнопольные изображения, полученные в рефлексах фазы NiAl. Темнопольные же изображения, полученные в основных рефлексах фазы Al0,7Cr0,3Ni3, отличаются - на рис. 3, б четко виден контраст «соль-перец», который полностью отсутствует в исходном образце. Кроме того, на микродифракционной картине (см. рис. 3, д) практически у всех основных рефлексов фазы Al0,7Cr0,3Ni3 присутствуют тяжи. а б в г д Рис. 3. Электронно-микроскопическое изображение сплава после электролитно-плазменной нитроцементации. Приповерхностная область образца: а - светлопольное изображение; б - темнопольное изображение, полученное в рефлексе фазы Al0,7Cr0,3Ni3; в - темнопольное изображение, полученное в рефлексе фазы NiAl; г - микродифракционная картина и д - ее индицированная схема Изображение крупного зерна фазы Al0,7Cr0,3Ni3 с выделениями двух фаз NiAl и AlCrNi2 (трехфазные зерна) в исходном образце представлено на рис. 2, а. При сравнении этого рисунка с рис. 4, а, на котором представлено изображение, полученное с приповерхностной зоны обработанного образца, видно, что изображения во многом похожи. Как и в исходном материале, присутствуют выделения фазы NiAl, представляющие собой параллельные пластины правильной формы, и AlCrNi2. Однако на рис. 4, а хорошо видны мелкие округлые выделения и выделения игольчатой формы внутри зерна Al0,7Cr0,3Ni3. Как показало индицирование микроэлектронограммы, полученной с такого участка фольги, округлые выделения являются частицами нитрида Cr2N, а выделения игольчатой формы - частицами фазы Ni2Al3. а б Рис. 4. Электронно-микроскопическое изображение сплава после нитроцементации. Приповерхностная зона образца. Белой стрелкой на рис. 4, а отмечен пример выделений Ni2Al3, черной окружностью - Cr2N Фаза Cr2N имеет ГПУ-кристаллическую решетку (пространственная группа R31m) с параметрами: а = 0,48 113 нм, с = 0,44 841 нм. Частицы нитрида Cr2N обладают округлой формой, их средний размер составляет 30 нм, объемная доля в объеме зерен Al0,7Cr0,3Ni3 ~3 %. Фаза Al2Ni3 имеет тетрагональную кристаллическую решетку с параметрами: а = 0,2668 нм, с = 0,3244 нм. Частицы фазы Al2Ni3 обладают игольчатой формой, их средний размер составляет 20´120 нм, объемная доля ~1 %. Это свидетельствует о том, что обработка сплава привела к выделению новых нанометрических фаз, т.е. образованию многофазных зерен. Пример крупного зерна фазы Al0,7Cr0,3Ni3 в приповерхностной зоне обработанного образца, внутри которого присутствуют зерна фазы AlCrNi2, приведен на рис. 4, б (сравним этот рисунок с рис. 2, б - двухфазных зерен). Хорошо видно, что внутри зерен AlCrNi2 присутствует крапчатый контраст. Проведенное индицирование микроэлектронограмм, полученных с зерен AlCrNi2, показывает, что это частицы нитрида Cr2N. Таким образом, обработка сплава привела к выделению наночастиц Cr2N не только в зернах Al0,7Cr0,3Ni3, но и в зернах AlCrNi2. Изображение отдельно расположенных зерен фазы AlCrNi2 приведено на рис. 5. На светлопольном изображении (см. рис. 5, а) хорошо видны внутри зерна AlCrNi2 выделившиеся частицы нитрида Cr2N, что подтверждается при индицировании микроэлектронограммы (см. рис. 5, б). Средний размер частиц 25 нм, их объемная доля в зернах AlCrNi2 ~1 %. Кроме того, на микродифракционной картине у основных рефлексов фазы Al0,7Cr0,3Ni3 присутствуют сателлиты, что свидетельствует о довольно сильном расслоении твердого раствора фазы Al0,7Cr0,3Ni3. Рис. 5. Электронно-микроскопическое изображение сплава после нитроцементации. Приповерхностная зона образца: а - светлопольное изображение; б - его микродифракционная картина Следует отметить, что после электролитно-плазменной обработки в приповерхностной зоне образца, как и в исходном состоянии, границы зерен окаймлены прослойками из мелких зерен этой же фазы. Однако ширина прослоек много шире, а зерна - более изотропные. Заключение В результате проведенных исследований установлено, что электролитно-плазменная нитроцементация сплава 40ХНЮ привела к следующим изменениям. Во-первых, изменился фазовый состав сплава и список присутствующих фаз - произошло выделение нитрида хрома Cr2N. Во-вторых, изменилась морфология фаз - во всех зернах фаз Al0,7Cr0,3Ni3 и AlCrNi2 произошло расслоение твердого раствора, в результате чего выделились частицы нитрида Cr2N. В-третьих, нитроцементация привела к формированию однотипной дислокационной субструктуры в зернах фазы Al0,7Cr0,3Ni3 и к уменьшению в них скалярной плотности дислокаций практически в 3 раза, при этом в зернах фазы AlCrNi2 не изменился ни тип дислокационной субструктуры, ни величина скалярной плотности дислокаций.

About the authors

N. A Popova

Tomsk State University of Architecture and Building

E. L Nikonenko

Tomsk State University of Architecture and Building; National Research Tomsk Polytechnic University

G. U Erbolatova

East Kazakhstan State Technical University named after D. Serikbayev

A. V Nikonenko

Tomsk State University of Control Systems and Radioelectronics

References

Statistics

Views

Abstract - 24

PDF (Russian) - 20

Refbacks

• There are currently no refbacks.