Full Text

Введение Водород является ценным энергоносителем, объемы потребления которого с развитием твердотопливных элементов будут расти [1]. Водородопроницаемые мембраны на основе неорганических материалов и мембранные реакторы - это быстро развивающаяся технология выделения сверхчистого водорода из газовых водородсодержащих смесей [2-6]. Перспективным является использование мембранного разделения таких газовых смесей в областях промышленности, где их получают в виде побочных продуктов или как основной продукт при паровой конверсии газообразных углеводородов или газификации углей [7]. Совмещение паровой конверсии с мембранным разделением обеспечивает существенный энергетический выигрыш при получении водорода [8]. В то же время этот метод разделения гелия и трития рассматривается как основной способ очистки гелия при работе термоядерных реакторов [9-13]. Между тем такая технология станет привлекательна только тогда, когда мембранные сепараторы смогут достичь необходимого потока водорода, рабочей температуры, стоимости, долговечности и устойчивости к загрязнениям. В настоящее время промышленно эксплуатируют мембраны из палладия и палладиевых сплавов, однако они характеризуются крайне высокой стоимостью. Мембраны из ванадия, ниобия и тантала обладают более высокой проницаемостью по отношению к водороду, чем палладий и палладий-серебряные сплавы [4]. Они намного дешевле и доступнее, чем палладий, обладают хорошими механическими свойствами и легко обрабатываются. Одной из проблем, снижающих долговечность мембран на основе палладия и особенно на основе металлов 5-й группы, является их разрушение вследствие водородной хрупкости и дилатации, приводящей к формированию складок и трещин [14]. Технически указанная проблема решается двумя способами: разработкой сплавов, не склонных к водородной хрупкости [15-20], и разработкой мембран с формой, которая позволяет компенсировать возникающие напряжения и деформации в процессе эксплуатации мембраны и уменьшить вероятность их разрушения вследствие этого явления. В первом случае при легировани тантала, ниобия или ванадия другими элементами снижается водородопроницаемость мембран, что является нежелательным, кроме того, отмечается незначительное влияние легирования на водородную хрупкость [21]. Во втором случае проблемой является изготовление мембран, особенно цилиндрической формы, поскольку получение тонкостенных (<100 мкм) трубок малого диаметра из этих металлов и последующее нанесение на их внешнюю и внутреннюю поверхности каталитических покрытий является крайне сложной технологической задачей. В этом отношении плоские мембраны существенно более технологичны. Увеличение периода их работы и создание на их основе мембранных реакторов является актуальной задачей. Как показали проведенные ранее исследования [22, 23], основной причиной разрушения плоской мембраны из фольги ниобия или тантала является формирование складок и изломов в местах локализации напряжений. Механизм этого объясняется тем, что при растворении водорода в материале мембраны происходит увеличение ее линейных размеров. Одновременно на поверхность мембраны, обращенную в сторону испытательной камеры, оказывается давление газовой смеси. Это не позволяет увеличивающейся мембране равномерно приподняться над поверхностью газопроницаемой подложки. В результате в мембране хаотически формируются пересекающиеся складки (рис. 1, а). Снижение пластичности, вызванное растворением водорода, приводит к образованию трещины и, как следствие, потере герметичности мембраны. Для предотвращения формирования складок и обеспечения условий для более равномерного распределения напряжений по поверхности мембраны, предотвращения ее скольжения относительно подложки она должна быть механически с ней соединена [24]. В этой связи было изучено влияние интервала точечной сварки плоской композиционной мембраны из ниобия и тантала с подложкой на период до разрушения мембраны. С использованием мембран, сваренных с оптимальным шагом был создан мембранный модуль. а б Рис. 1. Формирование складок и трещин при контакте Nb-мембраны с водородом при 580 °С: а - мембрана, не сваренная с подложкой; б - мембрана, сваренная с подложкой, с шагом 15 мм Экспериментальная часть Методика эксперимента Для сварки мембран с подложкой была собрана установка на базе гравировально-фрезерного ЧПУ станка RJ 6090 и споттера NDC9800 (рис. 2, а). Для этого была разработана и создана приставка, которую смонтировали на корпусе шпинделя ЧПУ станка (рис. 2, б). Приставка включает корпус и подпружиненный электрод с концевым выключателем, который срабатывает при касании электродом свариваемой поверхности. Электрод и концевой выключатель были подключены к споттеру. Для перемещения электрода была разработана программа с использованием программного пакета ArtCAM 2018. Используемый споттер имел возможность регулирования силы тока и продолжительности импульса контактной сварки, что позволило отработать режим, при котором происходила надежная сварка мембраны с подложкой и при этом не возникало прожогов. Для получения мембран использовали танталовую (ТВЧ) и ниобиевую (НбШ0) холоднокатаную фольгу толщиной 40 мкм в отожженном состоянии, произведенную на АО «Ульбинский металлургический завод». Мембраны сваривали герметично по окружности Æ80 мм с плоской шлифованной подложкой из стали AISI304 толщиной 2 мм. В центре подложки было сделано отверстие Æ2 мм для отвода водорода. Далее мембраны сваривались точечно с подложкой в шахматном порядке с шагом между ближайшими точками 2,5; 5, 10, 15, 20 мм (рис. 2, в). Диаметр пятна сварки составлял 1-2 мм. Для сравнения использовали мембрану, не сваренную по площади с подложкой. а б в Рис. 2. Установка для контактной сварки мембран с подложкой: а - установка; б - приставка; в - мембраны из ниобия после сварки После этих операций внешнюю поверхность мембран подвергали ионной очистке и напылению слоя палладия толщиной 0,39 мкм на Nb и 0,155 мкм на Ta. Для этого использовали установку магнетронного распыления, оснащенную ионным источником APEL-IS-21CELL и магнетроном APEL-МR-IN75. Ионную очистку фольги проводили аргоном при рабочем напряжении 3,00 кВ, токе 25-30 мА, давлении 0,3-0,33 Пa, продолжительность составляла 20 мин. Магнетронное распыление мишени из Pd осуществляли в сбалансированном режиме работы магнетрона при рабочем токе 1,0 A, напряжении 560 B, давлении аргона 0,46-0,49 Па, при расстоянии между подложкой и мишенью ~100 мм. Определение величины водородопроницаемости полученных мембран проводили на установке классической конструкции путем измерения скорости потока водорода, проходящего через герметично закрепленную мембрану [25]. Со стороны мембраны, покрытой металлической пленкой, создавали избыточное давление газовой смеси Ar/H2 (объемное соотношение 1/5), равное 500±15 кПа, а с другой закачивали аргон до атмосферного давления. В эксперименте использовали дополнительно осушенные (Тр » -40 °С) аргон 99,95 % и водород марки Б (99,95 %) (ГОСТ 3033-80). Эксперименты проводили при 580±5 °С. Рабочая площадь мембран составляла 78,5 см2. Фиксация скорости газового потока осуществлялась при помощи газовых расходомеров РРГ12, рассчитанных на максимальный поток 1 и 3 л/ч. Измерение проводили до прорыва, о чем судили по резкому увеличению потока газа. Результаты и обсуждение Как следует из полученных данных, оптимальный шаг сварки мембраны по площади составляет 5-15 мм (см. ниже). Исследование мембран после испытания показало, что вследствие дилатации на поверхности образуются упорядоченные выпуклости и впадины (см. рис. 1, б). При этом складки не возникают. Формирование трещин в мембране при малом шаге сварки происходит в различных местах соединения с подложкой, а при увеличении шага до 10-20 мм преимущественно в области сварочного шва по периметру. Величина водородопроницаемости мембран с уменьшением шага точечной сварки снижается, что объясняется уменьшением фактической ее площади. Поскольку в местах контактной сварки мембрана не может пропускать водород. С целью проведения укрупненных лабораторных испытаний разработанных водородопроницаемых мембран была собрана установка для выделения водорода из газовых смесей. Проектирование конструкции установки осуществляли исходя из принципов эксплуатации мембранных модулей в промышленности. В частности, предлагается концепция, согласно которой мембранный модуль для осуществления ревизии и замены мембран, вышедших из строя, должен легко отключаться от общей системы без ее остановки. При этом вместе с ретортой модуль может быть транспортирован на предприятие или в цех, которые занимаются их обслуживанием. Это обеспечивает возможность проверки узлов и испытания реторты при повышенных значениях давления. Таким образом, потребитель мембранных модулей будет избавлен от этих операций, что позволит сократить расходы на обслуживающий персонал и повысить надежность оборудования. Проект разработанной установки представлен на рис. 3. Очевидно, что в промышленных условиях для нагрева реторты с мембранным модулем будет использовано тепло от сгорания дешевого газового топлива. Однако в лабораторных условиях это трудно реализовать. В разработанной установке в качестве источника тепла использована специально разработанная шахтная печь электросопротивления. Она создана таким образом, чтобы максимально обеспечить изотермические условия работы мембранного модуля. Для этого нагрев в ней обеспечивают 6 рядов нагревательных элементов, расположенных по периметру реторты. В верхней стенке печи предусмотрено отверстие диаметром 230 мм для установки реторты мембранного модуля. Печь оснащена ПИД-регулятором ОВЕН ТРМ-210 и хромель-алюмелевой термопарой для автоматического поддержания температуры. Электропитание печи рассчитано на использование трехфазной электросети 380 В, мощность - 12 кВт, что позволяет разогревать в ней реторту до значений температуры 500-600 °С за 2 ч. Влияние шага точечной сварки на период до разрушения и водородопроницаемость мембран из ниобия и тантала Шаг сварки по площади мембраны, мм Без сварки 2,5 5 10 15 20 Период работы Nb мембраны до разрушения, ч 0,07 0,40 0,57 0,88 0,51 0,32 Водородопроницаемость, ´10-7моль/с·м·Пa0,5 3,87 2,9 3,4 3,7 3,8 3,83 Период работы Ta мембраны до разрушения, ч 0,1 0,17 0,49 0,64 0,61 0,30 Водородопроницаемость, ´10-7моль/с·м·Пa0,5 1,45 1,1 1,25 1,39 1,42 1,43 Рис. 3. Проект укрупненной установки для выделения водорода из газовых смесей, полученных при паровой конверсии газообразных углеводородов, с использованием плоских водородопроницаемых мембран: 1 - водородопроницаемые мембраны; 2 - реторта мембранного модуля; 3 - шахтная печь; 4 - водоохлаждаемая крышка реторты; 5 - алундовый изолятор; 6 - нагревательный элемент; 7 - термопара печи; 8 - терморегулятор ОВЕН ТРМ-210; 9 - водоохлаждаемая система охлаждения газов; 10 - трубки из материала с высокой теплоемкостью; 11 - волокнистый теплоизоляционный материал; 12 - контрольная термопара; 13 - электронный измеритель температуры ОВЕН ТРМ-200; 14 - патрубок для вакуумирования реторты; 15 - патрубок для напуска водородсодержащей газовой смеси; 16 - монометр; 17 - патрубок для стравливания избыточного давления газов из реторты; 18 - защитный клапан; 19 - муфта clamp; 20 - патрубок выхода очищенного водорода Мембранный модуль представляет собой 10 мембран размером 100´180 мм, приваренных к подложкам из стали AISI 304 размером 140´220 мм толщиной 2 мм. Подложки сварены по две. Таким образом, одна секция имеет две мембраны, по одной с каждой стороны. С торцевой поверхности секции выходит патрубок, приваренный к магистральному трубопроводу, выходящему через уплотнитель в крышке реторты. Реторта для размещения мембранного модуля выполнена из бесшовной толстостенной трубы Æ220 мм и длиной 950 мм, изготовленной из стали AISI 321. Герметичное соединение с водоохлаждаемой крышкой реализовано посредством фланцевого соединения с уплотнением из силиконовой резины. Горловина реторты имеет водяное охлаждение, объединенное с системой охлаждения выходящих газов. Система охлаждения необходима для того, чтобы при стравливании избыточного давления водородсодержащей газовой смеси из разогретой реторты на выходе из нее газ был охлажден до температуры, близкой к комнатной. Это необходимо при демонтаже мембранного модуля с ретортой и при срабатывании защитного клапана в случае превышения давления заданной величины. Для быстрого охлаждения газов система имеет развитую сеть труб Æ32 и 60 мм из стали AISI 321, внутренняя полость которых содержит большое количество медных труб Æ10 мм. Сеть труб размещена внутри плоской водоохлаждаемой камеры. Ввиду высокой теплоемкости медных труб разогретый газ, проходя через них, охлаждается, а тепло посредством теплопередачи через стенку стальных труб отводится водой. С внутренней стороны для уменьшения теплообмена между разогретой водородсодержащей газовой смесью и водоохлаждаемыми крышкой и горловиной реторты создан теплоизоляционный экран. Реторта и крышка рассчитаны на эксплуатацию при давлении до 1 МПа, при значениях температуры до 650 °С. В ней может быть размещен мембранный модуль с длиной мембран до 600 мм. Контроль температуры внутри реторты осуществляется при помощи хромель-алюмелевой термопары, размещенной над мембранным модулем и присоединенной к измерителю температуры ОВЕН ТРМ-200. Для вакуумирования реторты, напуска водородсодержащей газовой смеси и для отвода стравливаемого избыточного давления предусмотрены соответствующие патрубки с вентилями в газовой системе, подключаемой к патрубку, выходящему из системы охлаждения газов. Для быстрого отсоединения газовой системы предусмотрена муфта clamp. Общий вид мембранного модуля представлен на рис. 4, а. Разработанная укрупненная установка для выделения водорода из газовых водородосодержащих смесей с использованием плоских водородопроницаемых мембран показана на рис. 4, б. а б Рис. 4. Укрупненная лабораторная установка для выделения водорода из газовых смесей: а - мембранный модуль; б - укрупненная лабораторная установка На разработанной установке проведены укрупненные лабораторные испытания мембранных модулей на основе плоских композиционных мембран Ta (40 мкм)/Pd (0,155 мкм) и Nb (40 мкм)/ Pd (0,39 мкм). Испытания проводились в условиях, аналогичных описанным для одиночных мембран. Мембраны были сварены с подложкой с шагом 15 мм. Установлено, что период работы мембранного модуля из водородопроницаемых мембран на основе тантала составляет 0,57 ч, а на основе ниобия 0,44 ч. При этом скорость выделения водорода составила в первом случае 74,1 л/ч, а во втором 183,6 л/ч. Таким образом, обеспечение условий для равномерного распределения напряжений в мембране путем их точечной сварки с подложкой по площади позволяет существенно повысить период их работы, снижая вероятность возникновения трещин. Между тем период работы мембран в форме трубы существенно больше и составляет десятки часов. Это делает необходимым дальнейшее совершенствование конструкции плоских водородопроницаемых мембран, ввиду большей экономической привлекательности их производства. Предложена концепция построения мембранных реакторов, характеризующихся простотой, безопасностью и возможностью несложного демонтажа. На предприятии, использующем десятки или сотни таких модулей, такая конструкция позволит осуществлять обслуживание и заменять вышедшие из строя модули, не останавливая производство водорода.

About the authors

A. V Panichkin

Institute of Metallurgy and Ore Beneficiation

A. A Mamaeva

Institute of Metallurgy and Ore Beneficiation

A. M Derbissalin

Institute of Metallurgy and Ore Beneficiation

Zh. Zh Alibekov

Institute of Metallurgy and Ore Beneficiation

A. T Imbarova

Institute of Metallurgy and Ore Beneficiation

Zh. A Karboz

Institute of Metallurgy and Ore Beneficiation

References

Statistics

Views

Abstract - 70

PDF (Russian) - 38

Refbacks

• There are currently no refbacks.