Abstract

Abstract

Рассмотрены основные методы производства наноматериалов. Произведена оценка экологических рисков при производстве наноматериалов и потенциального воздействия наночастиц на здоровье человека и окружающую среду.

Full Text

Развитие и применение новых нанотехнологий может значительно улучшить качество в таких областях жизнедеятельности, как медицина, очистка воды, защита окружающей среды и добыча энергетических ресурсов. Однако некоторые ученые предсказывают, что нанотехнологии следующего поколения могут стать и разрушительной силой из-за предполагаемой возможности воздействия на многие сферы человеческой деятельности. В наномасштабе физические, химические и биологические особенности материалов значительно отличаются от качественных параметров атомов, молекул или сыпучих веществ. Разрабатываемые в настоящее время наноматериалы разнообразны по своему химическому составу и потенциальному применению. Из-за небольшого размера частицам в наномасштабе присущи такие уникальные качества, как, например, необычайно высокая химическая активность. Поскольку половина атомов в частице размером 5 нм находится снаружи, то высокоповерхностные энергии неизбежно обеспечивают возникновение новых химических реакций, разительно отличающихся от реакций с аналогичным более объемным материалом [1]. Наноматериалы можно классифицировать в соответствии с их химическим составом. Они могут включать такие классы материалов, как окиси, металлы, полупроводники, квантовые точки, углеродные нанотрубки и фуллерены [2]. В настоящее время уже производится более 300 видов продукции, предполагающей содержание наноматериалов. Из этого следует, что потенциально новые типы наноматериалов и области их применения ограничиваются только творческим воображением ученых, экспериментирующих в данной области [1]. Рассмотрим наиболее распространенные методы производства наноматериалов. Производство нанопорошков металлов и их соединений растет с каждым годом. Этому способствуют различные технологии. В целом методы получения можно разделить: – на химические (плазмохимический синтез, лазерный синтез, механохимический синтез, криохимический синтез); – физические (испарение и конденсация в инертном или реакционном газе, электрический взрыв проводников, механическое измельчение, детонационная обработка). Один из перспективных химических методов получения наноматериалов – это газофазный синтез, производительность при нем достигает десятков килограмм в час. В таком производстве осуществляют испарение твердого материала (металла, сплава, полупроводника) при контролируемой температуре в атмосфере различных газов (Ar, Хе, N2, Не2, воздух) с последующим интенсивным охлаждением паров получаемого вещества. При этом образуется полидисперсный порошок (размер частиц 10–500 нм). Этим способом получают оксиды металлов (MgO, А12O3, СuО), некоторые металлы (Ni, Al, Тi, Мо) и полупроводниковые материалы с уникальными свойствами. К преимуществам метода относятся низкие энергозатраты, непрерывность, одностадийность и высокая производительность. Чистота нанопорошков зависит только от чистоты исходного сырья. Традиционно газофазный синтез осуществляют в закрытом объеме при высокой температуре, поэтому риск попадания наночастиц в рабочую зону может быть обусловлен лишь чрезвычайной ситуацией или непрофессионализмом операторов [3]. Плазмохимический синтез применяется для получения нанопорошков нитридов, карбидов, оксидов металлов, многокомпонентных смесей с размером частиц 10–200 нм. При синтезе используется низкотемпературная (105 К) аргоновая, углеводородная, аммиачная или азотная плазма различных по типу разрядов (дугового, тлеющего, высокочастотного и сверхвысокочастотного). В такой плазме все вещества разлагаются до атомов, при дальнейшем быстром охлаждении из них образуются простые и сложные вещества, состав, строение и состояние которых сильно зависит от скорости охлаждения. Преимущества метода – высокие скорости образования и конденсации соединений и большая производительность. Специфика данного метода требует проведения процессов в замкнутом объеме, поэтому после охлаждения нанопорошки могут попасть в атмосферу рабочей зоны лишь при неправильной распаковке и транспортировке [2]. Что касается физических методов получения нанопорошков, то на сегодняшний день они в большей степени реализованы на полупромышленном уровне. Широко распространен способ измельчения материалов механическим путем, в котором используют шаровые, планетарные, центробежные, вибрационные мельницы, а также гироскопические устройства (аттриторы). Данная технология позволяет обеспечить производительности от 10 кг/ч до 1 т/ч, характеризуется низкой себестоимостью и высокой чистотой продукта, контролируемыми свойствами частиц. К недостаткам технологии относят широкое распределение частиц по размеру, а также загрязнение продукта материалами истирающих частей механизмов. При измельчении материалов механическим путем возникает вероятность попадания в воздух рабочей зоны мелкодисперсных частиц, что возможно при неправильной эксплуатации мелющего оборудования, а также вследствие его износа (возможная разгерметизация оборудования) и человеческого фактора. Также существует метод, при котором фазовые переходы «пар –жидкость – твердое тело» или «пар – твердое тело» происходят в объеме реактора или на охлаждаемой подложке или стенках. Исходное вещество испаряется посредством интенсивного нагрева, пар с помощью газа-носителя подается в реакционное пространство, где подвергается быстрому охлаждению. Метод позволяет получать порошки Ni, Mo, Fe, Ti, Al с размером частиц менее 100 нм [2, 3]. Одним из самых эффективных методов получения нанопорошков с уникальными свойствами является метод электрического взрыва проводников (ЭВП). Данный метод является практически безотходным и экологически чистым. С помощью этой технологии получают нанопорошки разного состава: металлов (Al, Сu, Ti, Со, W, Fe, Mo), сплавов (Fe–Ni, Pb–Sn, Cu–Ni, Cu–Fe, Cu–Zn и др.), интерметаллидов (систем Cu–Al, W–Al, Fe–Al, Cu–Ni), оксидов (ТiO2, A12O3, ZrO2), нитридов (AlN) и карбидов различных металлов (W4C3), а также сложных композитов (AlN–Y2O3–Al). ЭВП-производство все же следует рассматривать как активный источник порошковых частиц, попадающих в окружающую среду, несмотря на то что нанопорошки производят в закрытых помещениях, без использования вредных химических веществ и при очень малом расходе инертных газов. На каждой стадии реализации технологической цепочки «взрыв – охлаждение – пассивация» есть потери при распылении. Также этот метод предполагает слив наноматериалов в канализацию после очистки применяемых устройств, а в случае ручной чистки частей этого оборудования персонал находится в непосредственном контакте с наночастицами [2]. ЭВП характеризуется целым рядом рисков: попаданием наночастиц и аэрозолей газов в воздух, шумовым загрязнением и взрывоопасностью. Наиболее эффективным способом получения углеродных наноматериалов, в частности фуллеренов, является термическое распыление графитового электрода в плазме дугового разряда, горящего в атмосфере гелия. К недостаткам метода относятся сложность выделения, очистки и разделения различных фуллеренов из углеродной сажи, низкий выход фуллеренов и, как следствие, их высокая стоимость [2]. При лазерной абляции происходит испарение графитовой мишени в высокотемпературном реакторе с последующей конденсацией, при этом выход продукта достигает 70 %. Эту технологию можно масштабировать на промышленный уровень, несмотря на высокую стоимость получаемого материала, поэтому важно продумать, как исключить риск попадания нанотрубок в атмосферу рабочей зоны. Последнее возможно при полной автоматизации процессов и исключении ручного труда на этапе упаковки продуктов. Химическое осаждение из газовой фазы происходит на подложке со слоем катализатора из частиц металла (чаще всего никеля, кобальта, железа или их смеси) [3]. Этот метод наиболее перспективен в промышленных масштабах благодаря меньшей себестоимости, относительной простоте и контролируемости роста нанотрубок с помощью катализатора. Детальный анализ продуктов, полученных методом химического осаждения в газовой фазе, показал наличие как минимум 15 ароматических углеводородов, в том числе были обнаружены 4 токсичных полицикличных углеродных соединения. Наиболее вредным в составе побочных продуктов производства был признан полициклический бензапирен – широко известный канцероген. Другие примеси представляют собой угрозу озоновому слою планеты [3]. Многие появляющиеся нанотехнологии включают разработку новых материалов с частицами в масштабе нанометра. Как и при внедрении любого малоизвестного продукта в торговый оборот, не исключается возможность как достижения положительных результатов для социума, так и причинения вреда людям и окружающей среде на этапе производства, эксплуатации и утилизации подобной продукции [1]. Наноматериалы относятся к абсолютно новому классу продукции, и характеристика их потенциальной опасности для здоровья человека и состояния среды обитания во всех случаях является обязательной. Наночастицы и наноматериалы обладают комплексом физических, химических свойств и биологическим действием (в том числе токсическим), которые часто радикально отличаются от свойств этого же вещества в форме сплошных фаз или макроскопических дисперсий. Опишем эти особенности. Физико-химические особенности поведения нановеществИзменение физико-химических свойств и биологического (в том числе токсического) действия Небольшие размеры и разнообразие форм наночастицВозможно связывание с нуклеиновыми кислотами, белками, встраивание в мембраны, проникновение в клеточные структуры и, как результат, изменение функций биоструктур. Процессы переноса наночастиц в окружающей среде с воздушными и водными потоками, их накопления в почве, донных отложениях могут также значительно отличаться от поведения частиц более крупного размера Высокая адсорбционная активностьВозможна адсорбция на наночастицы различных контаминантов и облегчение их транспорта внутрь клетки, что резко увеличивает токсичность последних. Многие наноматериалы обладают гидрофобными свойствами или являются электрически заряженными, что усиливает процессы адсорбции на них различных токсикантов и способность последних проникать через барьеры организма Высокая способность к аккумуляцииВозможно, что из-за малого размера наночастицы могут не распознаваться защитными системами организма, не подвергаться биотрансформации и не выводиться из организма, что ведет к накоплению наноматериалов в растительных, животных организмах, а также в микроорганизмах, к передаче по пищевой цепи и в результате – к увеличению их поступления в организм человека Эксперты указывают, что область нанотехнологий могут счесть рискованной, опасной и сомнительной для инвестиций, если при проведении исследований не будет учтена безопасность людей [4]. В связи с уникальностью наноматериалов используемые в настоящее время методологии для проведения оценок риска токсикологических параметров, а также анализа жизненного цикла продукции, содержащей наноматериалы, могут оказаться неэффективными [5]. Вообще, в настоящее время нет стандартных испытательных методик для измерения воздействия наночастиц на человека. Для успешной оценки будущего адекватного применения наноматериалов помимо разработки многих других стандартов потребуется нахождение новых методов измерения и проведения испытаний для определения риска для здоровья, который может возникнуть при применении подобных веществ. Еще неизвестно, все ли наноматериалы несут риск для здоровья человека. Необходимы дополнительные исследования, чтобы в полной мере оценить особенности токсичности наночастиц, включая и физические показатели наноматериалов, призванные соответствовать определенным токсикологическим характеристикам. Результаты таких экспериментов способствуют идентификации всевозможных физических и химических особенностей, указывающих на конкретную токсичность. Ее оперативное определение также позволит исследователям вовремя изменить параметры разрабатываемого наноматериала, чтобы уменьшить его токсичность до начала производства, а следовательно, до проникновения в окружающую среду [6]. В этих условиях крайне важно уже на начальных этапах разработки нанотехнологий и наноматериалов уделять серьезное внимание созданию системы методического обеспечения оценки рисков, связанных с создаваемой нанопродукцией, и комплекса средств, предотвращающих отрицательные последствия [3]. К сожалению, традиционные приемы обнаружения, анализа и измерения микроноразмерных материалов представляются неэффективными при измерении наночастиц. Необходимы новые аналитические категории в следующих областях: 1) при возможном использовании метрологической техники для измерения физикохимических свойств наноматериалов; 2) при осуществлении испытаний наноматериалов как в естественных условиях, так и в пробирке; 3) при проведении скринингтеста токсичности для определения воздействия частиц в наномасштабе на клеточные мембраны и экологические системы; 4) для дифференциации показателей наночастиц от соответствующих ПДК показателей прочих частиц, также присутствующих в атмосфере [6]. Производство и обработка наноматериалов предполагает неизбежное проникновение наноматериалов в окружающую среду. Представляется необходимым понять основу маршрутов подобных выбросов, механизм их распределения и трансформации в атмосфере для предупреждения возможного негативного воздействия на нее. Аналитические методы и стандарты необходимы для определения предполагаемых биопреобразований созданных наночастиц при их выделении в окружающую среду или биоаккумуляции там со временем. Для исключения любого негативного воздействия необходимо определить и установить нормы и методы управления окружающей средой применительно к наноматериалам [7]. Традиционные технологии, обеспечивающие контроль над промышленной пылью, могут оказаться вполне достаточными для предотвращения выделения наночастиц в окружающую среду. Однако для предотвращения выбросов наноматериалов в результате производственных процессов потребуется проведение дополнительных испытаний для верификации допускаемых приемов управления [1]. необходимы международные стандарты для совершенствования процессов производства наноматериалов, регламентирующие область их применения, систему утилизации и критерии, устанавливающие контроль над окружающей средой [2]. Важность построения на современном этапе системы оценки соответствия нанотехнологий и нанопродукции, особенно в аспекте безопасности, понимают во всех странах, активно развивающих нанотехнологии. В частности, среди разрабатываемых в США стандартов, касающихся нанотехнологий, около 40 % посвящены вопросам безопасности, а около 23 % – вопросам метрологии. В Японии доля финансирования работ, связанных с метрологией, составляет 18 %, а доля финансирования работ в области нанотехнологий, изучающих риск отрицательного воздействия на здоровье и окружающую среду, составляет 30 %. Международная стандартизация также уделяет метрологии и безопасности значительное внимание. Все три рабочие группы ТК ИСО 229 по существу впрямую связаны с метрологией и безопасностью. 70 % технических комитетов ИСО, с которыми взаимодействует ТК ИСО 229, решают вопросы стандартизации аспектов безопасности в сфере своей компетенции [7]. Информация о работах в России, направленных на обеспечение безопасности нанотехнологий и нанопродукции, отсутствует. В то же время в России функционирует достаточно разветвленная и многочисленная сеть испытательных и аналитических лабораторий, осуществляющих разностороннюю деятельность по обеспечению безопасности современной нанопродукции, потребляемой в стране. Таким образом, можно утверждать, что проблемы, связанные с безопасностью нанотехнологий и нанопродукцией, в настоящее время обозначены достаточно отчетливо. Ввиду того, что молоды сами нанотехнологии, решение этих проблем находится лишь на начальном этапе [7]. Однако анализ имеющейся информации указывает на то, что работы по стандартизации, метрологическому обеспечению и оценке нанотехнологий уже начаты и по мере развития нанотехнологий будут продолжены. Одной из важнейших проблем, связанных с развитием нанотехнологий, признается проблема безопасности, как нанотехнологий, так и самой нанопродукции. Решению этой проблемы в последние годы уделяется все больше внимания. При этом важная роль также отводится стандартизации и метрологии, которые наиболее эффективно позволяют поддерживать условия безопасности нанотехнологий и нанопродукции путем формирования системы критериев безопасности и оценки соответствия этим критериям.