Full Text

В предыдущих статьях [1, 2] мы обсудили взаимосвязь состава, структуры и химических свойств металлоподобных тугоплавких фаз внедрения (ТФВ) на примере реакций типа твердое – твердое (системы ТФВ – переходный металл, оксид переходного металла, углерод) и твердое – жидкое (системы ТФВ – минеральная кислота). На многочисленных примерах показано, что закономерности протекания реакций ТФВ с различными твердыми и жидкими реагентами являются следствием относительной автономности компонентов, входящих в их состав, или, другими словами, следствием твердорастворной природы этого класса веществ [3]. В настоящей статье, завершающей обсуждение проблемы взаимосвязи состава, структуры и химических свойств тугоплавких фаз внедрения, анализируются закономерности проявления химической активности ТФВ в реакциях типа твердое – газ. Соответствующие выводы базируются на результатах изучения следующих химических процессов: – хемосорбция кислорода на поверхности титансодержащих ТФВ; – окисление карбидов и нитридов переходных металлов IV, V групп в кислородсодержащих газовых средах (вакуум, O2, CO2); – взаимодействие карбидов переходных металлов IV, V групп с водородом. В качестве основных аналитических методов в этих исследованиях были использованы химический анализ, рентгенофазовый анализ (дифрактометры ДРОН-2,0 и Stadi P), масс-спектрометрический анализ (масс-спектрометр МХ6407П), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (электронный спектрометр ESCALAB MK II) и вольтамперометрия (полярограф ПУ-1). Взаимосвязь состава, электронного строения и хемосорбционной активности ТФВ по отношению к кислороду. На рис. 1 приведены РФЭ-спектры валентных полос порошкообразных (средний размер частиц около 3 мкм) образцов TiC0,96, TiN0,95 и TiO1,03. Из них следует, что в ряду TiC – TiN – TiO растет плотность электронных Ti3d-состояний на уровне Ферми (и следовательно, степень металличности этих фаз [3]). А если это так, то мы вправе ожидать роста в том же направлении и способности ТФВ к хемосорбции кислорода. Результаты РФЭС-исследования хемосорбции кислорода на поверхности рассматриваемых ТФВ в вакууме 10–6 Па (рис. 2) подтвердили это предположение. Из сравнения данных, представленных на рис. 1 и 2, видно, что, действительно, с ростом плотности Ti3d-состояний на уровне Ферми в ряду TiC – TiN – TiO растет количество образующейся на поверхности ТФВ фазы TiO2 (растет интенсивность соответствующих Ti2p-линий). Толщина оксидной пленки, оцениваемая по времени, необходимому для ее удаления ионным пучком (Ar+, E = 6 кВ, I = 50 мA/cм2), также увеличивается в этом направлении. Отметим и другой, не менее важный результат этого исследования. Известно, что ионное травление поверхностных слоев ТФВ сопровождается изменением их химического состава в результате селективного распыления атомов неметалла [4]. В данном исследовании установлено, что степень обеднения ТФВ легким элементом (при прочих равных условиях) увеличивается в ряду TiO – TiN – TiC. Этот факт свидетельствует о том, что связь элемента внедрения с решеткой ТФВ ослабевает в этом направлении. Результаты зондирования подрешетки неметалла ТФВ переходными металлами IV, V групп [1] хорошо согласуются с этим заключением. Рис. 1. РФЭ-спектры валентных полос TiC0,96 (1), TiN0,95 (2) и TiO1,03 (3) Зависимость степени хемосорбции кислорода от состава карбонитрида титана изучена методом вольтамперометрии с угольно-пастовым электроактивным электродом (УПЭЭ) [5]. Особенности методики электрохимических экспериментов заключаются в следующем. В качестве индикаторного электрода использовался УПЭЭ, содержащий смесь исследуемого вещества (фракция 50–63 мкм), спектрально чистого графита и дибутилфталата в массовом соотношении 1:9:3 соответственно. Вспомогательным электродом и электродом сравнения служили насыщенные хлорсеребряные электроды типа ЭВЛ-1М1, а фоновым электролитом – 0,5 М раствор серной кислоты. УПЭЭ с исследуемым веществом сначала подвергался анодной поляризации до потенциала выделения кислорода из фонового электролита и его хемосорбции на поверхности образца. Путем последующей катодной поляризации (от +1,6 до –1,2 В) изучалась зависимость токов восстановления хемосорбированного кислорода от состава ТФВ. Результаты этого исследования обобщены в табл. 1. Рис. 2. РФЭ-спектры Ti2p-уровня TiC0,96 (1), TiN0,95 (2) и TiO1,03 (3) после экспозиции в вакууме 10–6 Па Из них видно, что количество кислорода, хемосорбированного на поверхности частиц ТФВ, растет в ряду TiC0,96 – TiCxNz – TiN0,95 (фиксируемые токи окисления-восстановления при прочих равных условиях пропорциональны степени его хемосорбции [5]). В этом же направлении, согласно данным РФЭС (рис. 3), растет плотность Ti3d-состояний на уровне Ферми. Таким образом, интенсивность хемосорбции кислорода на поверхности титансодержащих ТФВ различного состава определяется степенью их металличности (степенью делокализации электронов Ti–Ti-связей). Таблица 1 Токи хемосорбции и восстановления кислорода на поверхности зерен ТФВ Состав фазы Токи хемосорбции кислорода, мкА Токи восстановления хемосорбированного кислорода, мкА TiC0,96 0,3 4,0 TiC0,77N0,21 2,0 26,0 TiC0,58N0,37 3,1 44,0 TiC0,49N0,48 4,4 58,0 TiC0,38N0,55 7,2 86,0 TiC0,17N0,81 11,0 122,0 TiN0,95 16,8 168,0 Рис. 3. РФЭ-спектры валентных полос карбида, нитрида и карбонитридов титана: 1 – TiC0,96; 2 – TiC0,77N0,21; 3 – TiC0,49N0,48; 4 – TiC0,17N0,81; 5 – TiN0,95 Следует особо подчеркнуть, что степенью металличности ТФВ определяется не только их способность к хемосорбции кислорода, но и каталитическая активность в различных реакциях [6]. Закономерности проявления химической активности ТФВ в воздушно-вакуумных средах, кислороде и углекислом газе. В работе [1] было установлено, что химическая активность карбидов в реакциях с оксидами переходных металлов носит ярко выраженный селективный характер: если состав карбида близок к стехиометрии, то в качестве восстановителя оксидной фазы выступает преимущественно углерод, а если далек – то металл (с выделением углерода в свободном виде). Естественно предположить, что аналогичная закономерность должна проявляться и в реакциях ТФВ с кислородсодержащими газовыми средами. Для проверки этого предположения нами было проведено систематическое исследование кинетики и механизма окисления порошкообразных карбидов и нитридов переходных металлов IV, V групп в воздушно-вакуумных средах и кислороде в широком интервале температур и давлений. Здесь мы обсудим лишь отдельные результаты этого исследования. Более подробно закономерности фазовых превращений при окислении карбидов и нитридов различного состава проанализированы в диссертации Л.Х. Аскаровой [7], выполненной под руководством автора. В табл. 2 и 3 приведены результаты масс-спектрометрического исследования низкотемпературного (500–600 ºC) окисления карбидов в токе кислорода (состав продуктов окисления свободного углерода, определенный в тех же условиях, приведен для сравнения). Таблица 2 Состав газообразных продуктов окисления TiCx (Т = 600 ºC, = 6,7 Па, t = 0,5…30 мин) Состав карбида Время, мин Состав газовой фазы Изменение массы, % TiC0,96 0,5 CO –0,1 TiC0,96 5 CO + CO2 –0,2 TiC0,96 30 CO + CO2 –0,4 C 0,5 CO2 + CO –0,15 TiC0,52 0,5 CO2 + CO +0,2 TiC0,52 5 CO2 + CO +0,4 TiC0,52 30 CO2 + CO +1,2 Таблица 3 Состав газообразных продуктов окисления карбидов (Т = 500 ºC; = 1,33 кПа, t = 0,5 мин) Состав карбида Состав газовой фазы Изменение массы, % TiC0,96 CO – 0,1 TiC0,65 CO2 + CO + 0,4 ZrC0,97 CO 0,0 ZrC0,77 CO2 + CO + 0,5 VC0,88 CO – 0,8 VC0,76 CO2 + CO + 0,3 NbC0,98 CO – 0,7 NbC0,74 CO2 + CO + 0,2 Из представленных в этих таблицах данных следует, что: – первичным газообразным продуктом окисления карбидов, близких по составу к стехиометрическому, является монооксид углерода (CO2 появляется позднее), а сильнодефектных – смесь CO2 и CO (соотношение CO2/CO > 1). – окисление карбидов, близких по составу к стехиометрии, сопровождается убылью массы образца, а карбидов с минимальным содержанием углерода – прибылью; – соотношение CO2/CO в газовой фазе зависит от состава карбида: с уменьшением отношения C/Me доля CO2 в газовой фазе возрастает; – соотношение CO2/CO в газовой фазе, образующейся при окислении свободного углерода и сильнодефектных карбидов, практически одинаково. Обобщение этих результатов позволяет констатировать следующее. Если состав карбида близок к верхней границе области гомогенности, то в реакцию с кислородом вступает преимущественно углерод: MeC + O2 ® MeC1–x + CO↑, а если далек – то металл: MeC1-x + O2 ® MemOn + C. Образующийся по последней реакции свободный углерод (до 1,5 % по данным химического анализа) со временем частично выгорает: C + O2 ® CO2↑ + CO↑ (соотношение CO2/CO > 1). Селективный характер окисления компонентов карбидных фаз вполне очевиден. Начальные стадии высокотемпературного (1200–1800 ºC) окисления карбидов MeIVC в разреженном воздухе ( = 10–5 Па) [8] практически не отличаются от установленных при низкотемпературном окислении. В случае карбидов MeVC ситуация иная [9]. Дело в том, что оксиды переходных металлов V группы неустойчивы в контакте с одноименными карбидами при высоких температурах и поэтому не образуются в процессе их окисления. Нестабильны в этих условиях (разлагаются с выделением CO) и оксикарбиды MeVCxOy [10]. По этим причинам механизм высокотемпературного окисления карбидов MeVC любого состава сводится к избирательному окислению углерода вплоть до образования сначала гексагонального карбида Me2C, а затем и металла (рис. 4, 5): MeVC + O2 → MeVC1–x + CO↑ → Me2C + CO↑ → Me + CO↑ Имеющиеся в литературе сведения о природе газообразных продуктов окисления нитридов в воздушно-вакуумных средах довольно противоречивы. Так, в большинстве работ по окислению нитридов на воздухе предполагается образование в качестве газообразного продукта реакции молекулярного азота как наиболее термодинамически вероятного [11, 12]. Вместе с тем авторы работы [13] на основании результатов хроматографического анализа газовой фазы утверждают, что при окислении нитрида TiN0,96 на воздухе при 1200 ºC выделяется только монооксид азота NO. С другой стороны, по данным масс-спектрометрического исследования [14] процесс окисления нитрида циркония в кислороде (смесь 5%O2 – 95%He) в интервале температур 500–700 ºC сопровождается выделением NO и N2 (NO/N2 > 1). Рис. 4. Температурная зависимость обезуглероживания карбида ванадия в вакууме при ~ 10–5 Па (выдержка при каждой температуре 1 ч) Рис. 5. Температурная зависимость обезуглероживания карбида ниобия в вакууме при ~ 10–5 Па (выдержка при каждой температуре 1 ч) Для уточнения природы газообразных продуктов окисления нитридов MeIVN в кислороде нами проведено масс-спектрометрическое исследование. Результаты этого исследования обобщены в табл. 4. Таблица 4 Состав газообразных продуктов окисления нитридов (Т = 600 ºC, = 6,7 Па, t = 0,5 мин) Состав нитрида Состав газовой фазы Изменение массы, % TiN0,98 NO (NO2 ) –0,2 TiN0,61 N2 +0,3 ZrN0,97 NO (NO2) –0,1 ZrN0,70 N2 +0,4 Видно, что первичным газообразным продуктом окисления нитридов, близких по составу к стехиометрии, является монооксид азота. Примесь диоксида NO2 появляется, по-видимому, в результате протекания вторичной реакции: 2NO + 1/2O2 = NO2↑. Процесс сопровождается, как и при окислении соответствующих карбидов, убылью массы системы. При окислении сильнодефектных нитридов MeIVN выделяется только молекулярный азот, и процесс сопровождается прибылью массы. Таким образом, если состав нитрида MeIVN близок к стехиометрии, в реакцию с кислородом вступает преимущественно азот: MeN + O2 ® MeN1–z + NO, а если далек – то металл: MeN1-z + O2 ® MemOn + N2↑ В промежуточном случае естественно ожидать появления в составе газообразных продуктов реакции как молекулярного азота, так и его окисленных форм. Закономерности высокотемпературного окисления нитридов переходных металлов IV группы в вакууме (~ 10–5 Па) аналогичны наблюдаемым при высокотемпературном окислении одноименных карбидов [7, 8]. Совпадают при этом и составы образующихся промежуточных оксидных фаз. Имеется, однако, важное с практической точки зрения отличие: порог температурной совместимости нитридов MeIVN с одноименными оксидами на 200–300 ºС выше, чем для соответствующих карбидов. Именно этим обстоятельством объясняется их повышенная (при прочих равных условиях) стойкость к высокотемпературному окислению. Что касается нитридов MeVN, то они, в отличие от MeIVN, легко окисляются в воздушно-вакуумных средах начиная с температуры 400 ºС, а в интервале температур 1000–1700 ºС разлагаются по схеме MeVN → MeN1–x → γ-Me4N3 → β-Me2N → Me. Селективный характер окисления компонентов карбидных фаз сохраняется и в атмосфере углекислого газа [15]. Установлено, что если состав карбида близок к стехиометрии, то процесс взаимодействия характеризуется преимущественным окислением его углеродного компонента (по реакции [C] + CO2 → CO↑), а если далек, то металлического. В первом случае процесс сопровождается убылью массы, а во втором – прибылью. Таким образом, начальные стадии окисления карбидов в атмосфере углекислого газа описываются следующими реакционными схемами: MeC + CO2 → MeC1–x + CO↑, MeC1–x + CO2 → MemOn + C + CO↑ Взаимодействие карбидов с водородом. Обычно считается, что карбиды переходных металлов IV, V групп химически инертны по отношению к чистому водороду [16, 17]. Между тем на практике нередко наблюдается их обезуглероживание даже в токе хорошо осушенного водорода [18, 19]. Так, по данным [18] выдержка карбида титана (d = 1…3 мкм) при 850 ºC в течение 2 ч в токе водорода, очищенного от примесей (O2 ~ 3·10–4 %, H2O ~ 0,04 г/м3), приводит к потере примерно 2,5 % связанного углерода. С другой стороны, продемонстрированный выше селективный характер проявления химической активности ТФВ в различных кислородсодержащих газовых средах предполагает возможность непосредственного взаимодействия углерода карбидной фазы с водородом. С целью проверки этого предположения была проведена серия специальных экспериментов. Навески порошкообразных (d = 1…3 мкм) карбидов TiC0,96 и TiC0,80, ZrC0,97 и ZrC0,80, VC0,87 и VC0,72, NbC0,97 и NbC0,74 попарно размещались в сборном держателе образцов из шести Pt-тарелочек (дефектный карбид – на нижних трех тарелочках, одноименный комплектный карбид – на верхних трех тарелочках). Каждая из таких конструкций помещалась в печь термоанализатора и отжигалась при 800 ºC течение 2 ч в токе особо чистого водорода (V = 0,1 л/мин). Последний перед поступлением в установку дополнительно очищался от возможных примесей путем последовательного пропускания через ловушку с жидким азотом и нагретую до 600 ºC трубчатую печь, заполненную порошком иодидного циркония (геттер). Для сравнения, аналогичной обработке был подвергнут порошок гексагонального карбида вольфрама WC (dср ~ 2 мкм, Cобщ = 6,12 %, Cсвоб = 0,03 %). После окончания каждого эксперимента проводился химический анализ карбидов на содержание металла, кислорода, общего и свободного углерода. Параллельно контролировалось изменение параметров решетки карбидных фаз. Результаты исследования приведены в табл. 5. Из представленных данных видно, что в близких к стехиометрии карбидах после термообработки в водороде: – свободный углерод отсутствует; – содержание примесного кислорода практически не изменяется; – содержание связанного углерода снижается на 0,2–0,4 % (степень обезуглероживания образцов максимальна в случае карбидов VC0,87 и NbC0,97); – параметр решетки карбидов MeIVC не изменяется в пределах ошибки измерения, а MeVC – существенно уменьшается. Таблица 5 Химическая активность карбидов в токе чистого водорода Фаза Химический состав и параметр решетки карбида Me Cобщ Cсвоб O а, Å (±0,001 Å) TiC0,96 80,0 19,8 0,1 0,15 4,326 80,5 19,3 Отс. 0,1 4,326 ZrC0,97 88,1 11,5 0,1 0,25 4,695 88,5 11,1 Отс. 0,3 4,694 VC0,87 82,8 17,1 0,1 0,1 4,165 83,3 16,6 Отс. 0,1 4,161 NbC0,97 88,7 11,3 0,2 0,1 4,469 89,3 10,5 Отс. 0,1 4,466 Примечание. Верхний ряд – состав исходного карбида, %; нижний ряд – состав карбида после обработки в водороде, %. Примечательно то обстоятельство, что соответствующие сильнодефектные карбиды, а также карбид вольфрама не претерпевают в результате аналогичной термообработки каких-либо заметных изменений – их химический состав и параметры решетки остаются постоянными. К сожалению, в этих экспериментах не было возможности проанализировать состав отходящих газов. Тем не менее полученные результаты четко демонстрируют химическую активность близких к стехиометрии карбидов в токе чистого водорода. Соответствующий процесс может быть описан реакционной схемой MeC + H2 → MeC1-x + CH4↑ В пользу протекания именно этой реакции свидетельствует тот факт, что изучение фазовых равновесий в системе H2 – CH4 – [C], где [C] – углерод карбидной фазы, лежит в основе одного из методов определения термодинамической активности углерода в области гомогенности карбидов [20]. В заключение отметим, что химическая пассивность сильнодефектных карбидных фаз по отношению к водороду хорошо согласуется с представлением о том, что прочность связи углерода с решеткой этих фаз значительно выше, чем в комплектных карбидах [3]. Сделаем следующие выводы. Исследована взаимосвязь состава, электронного строения и закономерностей проявления химической активности ТФВ в различных газовых средах (разреженный воздух, O2, CO2, H2). Установлено, что: – хемосорбция кислорода на поверхности титансодержащих ТФВ является функцией плотности Ti3d-состояний на уровне Ферми; – взаимодействие компонентов ТФВ с кислородсодержащими газовыми средами носит селективный характер, что является следствием относительной автономности соответствующих подрешеток; – первичным газообразным продуктом окисления близких к стехиометрии карбидов является CO, а соответствующих нитридов – NO; – близкие к стехиометрии карбиды, в отличие от своих сильнодефектных аналогов, химически активны в токе чистого водорода.

About the authors

Viktor Aleksandrovich Zhilyaev

Institute of Solid State Chemistry Ural Branch of RAS, Yekaterinburg

Email: zhilyaev@ihim.uran.ru
620990, Ekaterinburg, Pervomayskaya st., 91 Doctor of Technical Sciences, Leading Scientific Worker, Institute of Solid State Chemistry Ural Branch of RAS

References

Statistics

Views

Abstract - 63

PDF (Russian) - 64

Refbacks

• There are currently no refbacks.