Полный текст

Введение Модификация поверхности частиц ультрадисперсных порошков - распространенный метод влияния на их поведение при консолидации. Так, в 1974 г. Н.С. Ениколоповым был предложен принципиально новый способ получения композиционных материалов - полимеризационное наполнение [1], позволяющее получать композиты с равномерным распределением частиц в матрице как при низком, так и при сверхвысоком содержании микронных и наноразмерных наполнителей [2]. В настоящее время метод активно разрабатывается и считается наиболее перспективным для получения различных типов многокомпонентных полимерных композиций [3]. В технологиях получения материалов на основе диоксида кремния часто применяют нанесение на поверхность частиц полимерных, этерифицирующих, неорганических покрытий [4]. Поверхность при этом приобретает гидрофильные или гидрофобные свойства, меняются ее заряд и рельеф. Важным результатом модификации поверхности является изменение межфазного взаимодействия в расплавах, так как от адгезии поверхности фаз зависит сама возможность образования композиционного материала. Так, например, в лазерной порошковой наплавке на металлическую основу, широко применяемой при восстановительном ремонте различных деталей [5], в качестве наплавляемого порошка используются как чистые порошки железа и сталей, никеля, кобальта и их сплавов [6], так и композиции металлических порошков с порошками карбидов титана, ванадия или вольфрама [7]. Лазерная наплавка композиционных покрытий в значительно более широких пределах, чем наплавка чистых металлов, может обеспечить получение покрытий и деталей, обладающих такими характеристиками, как жаростойкость, коррозионная стойкость, хорошие трибологические свойства, высокая трещиностойкость. Однако большое значение при этом приобретает распределение добавки керамического порошка в слоях композиционного покрытия и адгезионные взаимодействия на границе компонентов. Результат модификации поверхности зависит и от того, какие характеристики имели исходные порошки. Ранее такие исследования были проведены авторами [8] на порошках диоксида титана с получением на их поверхности оксидов никеля или металлического никеля. Цель представленной работы - сравнительная характеристика результатов модификации поверхности порошков ZrO2, стабилизированных Y2O3, пропиткой водным раствором CrO3 с последующей термической обработкой. Экспериментальная часть В качестве исследуемых порошков использовали промышленные порошки ЦИО-7-10-80, TZ-3Y-E и лабораторный порошок, синтезированный [9] в Научном центре порошкового материаловедения Пермского национального исследовательского политехнического университета (НЦ ПМ ПНИПУ), - ZrO2-5 мас. % Y2O3. В табл. 1 приведена общая характеристика исходных порошков. Удельную поверхность порошков определяли методом тепловой десорбции азота на приборе СОРБИ 4.1 (ЗАО «MЕТА», г. Новосибирск). Средний размер частиц рассчитывали по известной формуле [10]. Фазовый состав полученных образцов изучали методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР-спектроскопии) на многофункциональном спектрометре Senterra (Bruker, Германия) при длине волны излучающего лазера 532 нм. Таблица 1 Общая характеристика порошков Маркировка ЦИО-7-10-80 TZ-3Y-E ZrO2-5 мас. % Y2O3 № 1 № 2 № 3 Происхождение г. Екатеринбург, пос. Горный Щит, ООО «ТСП» TOSOH CORPORATION (Япония) НЦ ПМ Марка порошка ТУ 1-595-2-659-2002. Марка ЦИО-7-10-80 TZ-3Y-E - Содержание оксида иттрия, мас. % 7 5 5 Фазовый состав Т + М Т + М Т + М Содержание моноклинной модификации, % 7 23 17 Форма агломератов Осколочная Сферическая Осколочная Удельная поверхность, м2/г 17 16 71 Средний размер частиц, нм 58 64 14 Примечание: Т - тетрагональная модификация; М - моноклинная модификация ZrO2. Содержание моноклинной модификации определяли по соотношению интенсивности пиков моноклинной и тетрагональной модификаций [11-13] по следующей формуле: fm = [I181m + I192m] / [0,97(I148t + I264t ) + I181m + I192 m], где верхние индексы относятся к комбинационному смещению характеристических пиков, а нижние индексы показывают принадлежность пика к моноклинной или тетрагональной фазе. Агломераты нанопорошков до и после модифицирующей обработки исследовали на сканирующем электронном микроскопе VEGA3 TESCAN (TESCAN, Чехия). Для модификации поверхности выбрали вариант пропитки 10%-ным водным раствором оксида шестивалентного хрома с последующим прокаливанием, выдержкой при перемешивании на магнитной мешалке 15-20 мин, фильтрацией, сушкой. Известно, что при нагревании выше 250 °С оксид хрома (VI) разлагается с выделением оксида хрома (III) и кислорода. Порошки прокаливали при значениях температуры 270, 400 и 700 °С в течение 1 ч. Результаты и их обсуждение В табл. 2 приведены спектральные характеристики исходных порошков и отнесение пиков. Таблица 2 Спектральные характеристики исходных порошков Маркировка порошков Отнесение пиков Источник № 1 № 2 № 3 Волновые числа, см-1 148 147 149 Т [12] 178 176 174 М [11] 190 187 186 М [11] 259 258 252 Т [12] - - 305 М [11] 321 329 329 М, Т [11, 12] 377 377 378 М [11] 435 - ZrSiO4 [14] 463 469 467 Т [12] 554 531 М [11] 638 635 622 Т, М [11, 12] 998 - - ZrSiO4 [14] Агломераты порошка № 1 (ЦИО-7-10-80) существенно крупнее - до 80 мкм [15]. Агломераты порошка № 2 (TZ-3Y-E) получены при распылительной сушке, порошка № 3 - при агломерационной обработке нанопорошка [16]. В вариантах № 2 и № 1, 3 мы имеем дело с двумя типами агломератов нанопорошков, поведение которых при консолидации приводит к различным результатам [16]. На рис. 1 в качестве примера приведены КР-спектры порошков № 2 и № 3. По данным КР-спектроскопии, все порошки представляют собой смеси тетрагональной и моноклинной модификаций. На спектре порошка № 1 зафиксированы также пики циркона [14]. а б Рис. 1. КР-спектры порошков диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия: а - TZ-3Y-E; б - лабораторный порошок Порошки прокаливали при значениях температуры 270, 400 и 700 °С в течение 1 ч на воздухе. Содержание моноклинной модификации в порошке № 1 при всех вариантах прокаливания остается практически неизменным (10-12 %). Этот результат можно объяснить тем, что количество стабилизатора - оксида иттрия - в порошке достаточно высокое - 7 мас. %, т.е. порошок по количеству стабилизатора близок к кубической модификации и, соответственно, содержит в основном тетрагональную фазу, не превращаемую в моноклинную. Содержание моноклинной модификации в порошках № 2 и № 3 существенно выше (31-38 и 51-58 %). Можно утверждать, что в ходе процессов нанесения покрытия и последующего прокаливания происходит частичная потеря стабилизатора и образование новых соединений. При этом значительно интенсивнее и широкий пик в области 800-1000 см-1, где идентифицируются пики хромсодержащих оксидов. На рис. 2 показаны КР-спектры, а на рис. 3 приведены СЭМ-изображения порошков после прокаливания при 700 °С. Спектральные характеристики порошков после прокаливания приведены в табл. 3. Область 800-1000 см-1 в таблице выделена цветом. Рис. 2. КР-спектры порошков диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, после прокаливания при 700 °С. Нумерация спектров соответствует маркировке порошков На всех спектрах идентифицируются линии тетрагональной и моноклинной модификаций диоксида циркония и выделяются линии CrO3. Разложение до Cr2O3 не является активно происходящим процессом даже при возрастании температуры прокаливания. В нашем случае мы имеем дело с CrO3 на поверхности носителя из диоксида циркония, а, например, возможность стабилизации CrO3 на поверхности диоксида титана до температуры 900 °С ранее была отмечена другими авторами [17]. а б в Рис. 3. СЭМ-изображения порошков диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, после прокаливания при 700 °С: а - № 1; б - № 2; в - № 3. Нумерация соответствует маркировке порошков Таблица 3 Спектральные характеристики порошков после прокаливания Маркировка порошков Отнесение пиков Источник № 1 № 2 № 3 Температура прокаливания порошков, °С 270 400 700 270 400 700 270 400 700 Положение линий спектров (волновое число), см-1 148 145 151 147 145 148 149 150 152 Т [12] 178 176 176 176 176 177 174 174 174 М [11] 190 189 189 187 187 187 186 185 186 М [11] - - - - - - 215 - Cr2O72- [14, 18] 259 258 258 258 258 258 252 258 256 Т, YCrO4 [12, 19] - - 289 - - - [14] - - - - 296 296 - - - Cr2O3 [20] - - - - - - 305 - - М [11] 316 - 312 - - - Т [12] 321 - 328 329 326 324 329 - 321 Т [12] - - - - - 332 - 333 - М, Cr2O3 [11, 20] 377 376 - 377 376 - 378 381 - М, [11, ] 435 432 - - - 437 - - - ZrSiO4 [14] 463 465 468 469 470 456 467 469 471 Т, М [11, 12] 500 - 554 - 551 531 - - YCrO4, Cr2O3 [19-21] 638 636 637 635 633 639 622 622 628 Т, М [11, 12] - 708 - - - - - - Cr2O3 [20] - - - - - 827 - - Cr-O-Cr [18] - - - - - 833 - - Cr-O-Cr [18] - - - - - 848 - - Cr-O-Cr [18] 881 877 885 874 878 871 880 883 888 Cr2O3/CrO3 [17, 22] - - - - - 891 - - 945 947 - - - - - - Cr2O72- [18] 955 - - - - - - - 998 994 - - 994 - - - ZrSiO4 [14] Примечание: цветом выделена область волновых чисел оксидов хрома. Наличие линий хромат- и бихромат-ионов показывает, что на поверхности не только присутствуют оксиды хрома, но и образуются их соединения с основным материалом. Для улучшения идентификации пиков в области 800-1000 см-1 проведена операция разложения спектров с помощью программного обеспечения OPUS 65. В качестве примера на рис. 4 показано разложение в интервале 750-950 см-1 по алгоритму Левенберга - Марквардта с использованием функции Лоренца КР-спектра порошка № 3 после прокаливания при 700 °С. Разложение проводилось в полуавтоматическом режиме. Результаты разложения фрагментов КР-спектров приведены в табл. 4. На поверхности диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, после пропитки водным раствором CrO3 и прокаливания идентифицируются пики CrO3, Cr2O3 и промежуточных фаз. Разница в составе покрытий объясняется различной удельной поверхностью порошков и содержанием стабилизирующей добавки. Температура прокаливания несущественно изменяет полученные результаты. Переход CrO3 в Cr2O3 значительно тормозится из-за высокой адгезии CrO3 к оксидным поверхностям, в частности к поверхности ZrO2 [17]. Рис. 4. Фрагмент спектра порошка № 3 после прокаливания при 700 °С. Разложение по алгоритму Левенберга - Марквардта Таблица 4 Результаты разложения фрагментов спектров в интервале 750-950 см-1 Маркировка порошков Отнесение пиков Источник № 1 № 2 № 3 Температура прокаливания порошков, °С 270 400 700 270 400 700 270 400 700 Положение пиков (волновое число), см-1 763 - 759 - 760 - - - - Cr-O-Cr [18] - 828 - 829 - - 822 - - Cr-O-Cr [18] - - - - - - - 837 837 Cr-O-Cr [18] 840 848 840 843 841 840 843 - - CrO3 [18] - - 867 858 868 867 860 866 863 YCrO4 [19] 871 878 - 879 - - 877 - 881 Cr2O3/CrO3 [17, 22] 886 - 883 - 887 891 890 886 891 Cr2O3/CrO3 [17, 22] 947 940 - 948 - - - - - Cr2O72- [18] - 961 - - - - - - - Cr2O72- [18] При наличии значительного количества превращаемой тетрагональной фазы происходит взаимодействие CrO3 со стабилизатором с образованием YCrO4 и, возможно, нестехиометрических соединений YCrO4-х [19, 23-25]. На наличие такого взаимодействия указывают не только данные КР-спектроскопии, но и увеличение содержания моноклинной модификации по сравнению с исходными порошками. Образование YCrO4 при таких низких значениях температуры прокаливания представляет большой интерес. YCrO4 известен как высокотемпературный материал с высокой химической устойчивостью. Структурно он близок к циркону, что, по-видимому, и объясняет легкость его образования на поверхности ZrO2. YCrO4 относится к числу относительно редких оксидных материалов, являющихся ферромагнетиками. По литературным данным [19, 23-25], при повышении температуры кристаллическая решетка материала переходит в структуру типа шеелита и материал становится антиферромагнетиком. Появление такого соединения на поверхности способно существенно изменить свойства частиц ZrO2. Выводы На поверхности диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, после пропитки водным раствором CrO3 и прокаливания идентифицируются пики CrO3, Cr2O3 и промежуточных фаз. Температура прокаливания несущественно изменяет полученные результаты. Переход CrO3 в Cr2O3 значительно тормозится из-за высокой адгезии CrO3 к оксидным поверхностям. Отмечено образование высокотемпературного соединения YCrO4. На наличие такого взаимодействия указывают не только данные КР-спектроскопии, но и увеличение содержания моноклинной модификации по сравнению с исходными порошками. Образование YCrO4 при низких значениях температуры на поверхности ZrO2 может быть объяснено его структурной близостью к циркону. Появление такого соединения на поверхности способно существенно изменить свойства частиц ZrO2.

Об авторах

С. Е Порозова

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

Д. А Старков

ОДК - Пермские моторы

К. Н Лебедева

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

Список литературы

Статистика

Просмотры

Аннотация - 76

PDF (Russian) - 24

Ссылки

• Ссылки не определены.