Surface modification of ultrafine ZrO2 powders chromium oxide compounds

Abstract


The paper presents a comparative characteristic of the results of surface modification of ZrO2 powders stabilized with Y2O3 by impregnation with an aqueous solution of CrO3 followed by heat treatment. The studied powders were industrial powders ZYO-7-10-80, TZ-3Y-E and laboratory powder synthesized at the Research Center of Powder Materials Science of the Perm National Research Polytechnic University - ZrO2-5 wt% Y2O3. To modify the surface, we chose the option of impregnation with a 10 % aqueous solution of hexavalent chromium oxide, followed by calcination at temperatures of 270, 400, and 700 °C for 1 h in air. The phase composition of the obtained powders was determined by Raman spectroscopy (Raman spectroscopy). According to Raman spectroscopy data, it was found that all powders are mixtures of tetragonal and monoclinic modifications. The content of the monoclinic modification in the ZYO-7-10-80 powder during calcination is practically unchanged (10-12 %); this result can be explained by the fact that the amount of the stabilizer - yttrium oxide - in the powder is rather high, 7 wt. %, which means that the powder is close to the cubic modification and, accordingly, contains mainly a tetragonal phase that cannot be converted into a monoclinic one. The content of monoclinic modification in TZ-3Y-E powder is 31-38 %, laboratory ZrO2 powder - 5 wt. % Y2O3-51-58 %, it can be argued that there is a partial loss of the stabilizer and the formation of new compounds. On the surface of zirconium dioxide stabilized with yttrium oxide, after impregnation with an aqueous solution of CrO3 and calcining, the peaks of CrO3, Cr2O3 and intermediate phases are identified. The spectrum of the ZYO-7-10-80 powder also shows peaks of zircon. At low temperatures, the formation of a high-temperature compound YCrO4 is noted, which can be explained by its structural similarity to zircon.

Full Text

Введение Модификация поверхности частиц ультрадисперсных порошков - распространенный метод влияния на их поведение при консолидации. Так, в 1974 г. Н.С. Ениколоповым был предложен принципиально новый способ получения композиционных материалов - полимеризационное наполнение [1], позволяющее получать композиты с равномерным распределением частиц в матрице как при низком, так и при сверхвысоком содержании микронных и наноразмерных наполнителей [2]. В настоящее время метод активно разрабатывается и считается наиболее перспективным для получения различных типов многокомпонентных полимерных композиций [3]. В технологиях получения материалов на основе диоксида кремния часто применяют нанесение на поверхность частиц полимерных, этерифицирующих, неорганических покрытий [4]. Поверхность при этом приобретает гидрофильные или гидрофобные свойства, меняются ее заряд и рельеф. Важным результатом модификации поверхности является изменение межфазного взаимодействия в расплавах, так как от адгезии поверхности фаз зависит сама возможность образования композиционного материала. Так, например, в лазерной порошковой наплавке на металлическую основу, широко применяемой при восстановительном ремонте различных деталей [5], в качестве наплавляемого порошка используются как чистые порошки железа и сталей, никеля, кобальта и их сплавов [6], так и композиции металлических порошков с порошками карбидов титана, ванадия или вольфрама [7]. Лазерная наплавка композиционных покрытий в значительно более широких пределах, чем наплавка чистых металлов, может обеспечить получение покрытий и деталей, обладающих такими характеристиками, как жаростойкость, коррозионная стойкость, хорошие трибологические свойства, высокая трещиностойкость. Однако большое значение при этом приобретает распределение добавки керамического порошка в слоях композиционного покрытия и адгезионные взаимодействия на границе компонентов. Результат модификации поверхности зависит и от того, какие характеристики имели исходные порошки. Ранее такие исследования были проведены авторами [8] на порошках диоксида титана с получением на их поверхности оксидов никеля или металлического никеля. Цель представленной работы - сравнительная характеристика результатов модификации поверхности порошков ZrO2, стабилизированных Y2O3, пропиткой водным раствором CrO3 с последующей термической обработкой. Экспериментальная часть В качестве исследуемых порошков использовали промышленные порошки ЦИО-7-10-80, TZ-3Y-E и лабораторный порошок, синтезированный [9] в Научном центре порошкового материаловедения Пермского национального исследовательского политехнического университета (НЦ ПМ ПНИПУ), - ZrO2-5 мас. % Y2O3. В табл. 1 приведена общая характеристика исходных порошков. Удельную поверхность порошков определяли методом тепловой десорбции азота на приборе СОРБИ 4.1 (ЗАО «MЕТА», г. Новосибирск). Средний размер частиц рассчитывали по известной формуле [10]. Фазовый состав полученных образцов изучали методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР-спектроскопии) на многофункциональном спектрометре Senterra (Bruker, Германия) при длине волны излучающего лазера 532 нм. Таблица 1 Общая характеристика порошков Маркировка ЦИО-7-10-80 TZ-3Y-E ZrO2-5 мас. % Y2O3 № 1 № 2 № 3 Происхождение г. Екатеринбург, пос. Горный Щит, ООО «ТСП» TOSOH CORPORATION (Япония) НЦ ПМ Марка порошка ТУ 1-595-2-659-2002. Марка ЦИО-7-10-80 TZ-3Y-E - Содержание оксида иттрия, мас. % 7 5 5 Фазовый состав Т + М Т + М Т + М Содержание моноклинной модификации, % 7 23 17 Форма агломератов Осколочная Сферическая Осколочная Удельная поверхность, м2/г 17 16 71 Средний размер частиц, нм 58 64 14 Примечание: Т - тетрагональная модификация; М - моноклинная модификация ZrO2. Содержание моноклинной модификации определяли по соотношению интенсивности пиков моноклинной и тетрагональной модификаций [11-13] по следующей формуле: fm = [I181m + I192m] / [0,97(I148t + I264t ) + I181m + I192 m], где верхние индексы относятся к комбинационному смещению характеристических пиков, а нижние индексы показывают принадлежность пика к моноклинной или тетрагональной фазе. Агломераты нанопорошков до и после модифицирующей обработки исследовали на сканирующем электронном микроскопе VEGA3 TESCAN (TESCAN, Чехия). Для модификации поверхности выбрали вариант пропитки 10%-ным водным раствором оксида шестивалентного хрома с последующим прокаливанием, выдержкой при перемешивании на магнитной мешалке 15-20 мин, фильтрацией, сушкой. Известно, что при нагревании выше 250 °С оксид хрома (VI) разлагается с выделением оксида хрома (III) и кислорода. Порошки прокаливали при значениях температуры 270, 400 и 700 °С в течение 1 ч. Результаты и их обсуждение В табл. 2 приведены спектральные характеристики исходных порошков и отнесение пиков. Таблица 2 Спектральные характеристики исходных порошков Маркировка порошков Отнесение пиков Источник № 1 № 2 № 3 Волновые числа, см-1 148 147 149 Т [12] 178 176 174 М [11] 190 187 186 М [11] 259 258 252 Т [12] - - 305 М [11] 321 329 329 М, Т [11, 12] 377 377 378 М [11] 435 - ZrSiO4 [14] 463 469 467 Т [12] 554 531 М [11] 638 635 622 Т, М [11, 12] 998 - - ZrSiO4 [14] Агломераты порошка № 1 (ЦИО-7-10-80) существенно крупнее - до 80 мкм [15]. Агломераты порошка № 2 (TZ-3Y-E) получены при распылительной сушке, порошка № 3 - при агломерационной обработке нанопорошка [16]. В вариантах № 2 и № 1, 3 мы имеем дело с двумя типами агломератов нанопорошков, поведение которых при консолидации приводит к различным результатам [16]. На рис. 1 в качестве примера приведены КР-спектры порошков № 2 и № 3. По данным КР-спектроскопии, все порошки представляют собой смеси тетрагональной и моноклинной модификаций. На спектре порошка № 1 зафиксированы также пики циркона [14]. а б Рис. 1. КР-спектры порошков диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия: а - TZ-3Y-E; б - лабораторный порошок Порошки прокаливали при значениях температуры 270, 400 и 700 °С в течение 1 ч на воздухе. Содержание моноклинной модификации в порошке № 1 при всех вариантах прокаливания остается практически неизменным (10-12 %). Этот результат можно объяснить тем, что количество стабилизатора - оксида иттрия - в порошке достаточно высокое - 7 мас. %, т.е. порошок по количеству стабилизатора близок к кубической модификации и, соответственно, содержит в основном тетрагональную фазу, не превращаемую в моноклинную. Содержание моноклинной модификации в порошках № 2 и № 3 существенно выше (31-38 и 51-58 %). Можно утверждать, что в ходе процессов нанесения покрытия и последующего прокаливания происходит частичная потеря стабилизатора и образование новых соединений. При этом значительно интенсивнее и широкий пик в области 800-1000 см-1, где идентифицируются пики хромсодержащих оксидов. На рис. 2 показаны КР-спектры, а на рис. 3 приведены СЭМ-изображения порошков после прокаливания при 700 °С. Спектральные характеристики порошков после прокаливания приведены в табл. 3. Область 800-1000 см-1 в таблице выделена цветом. Рис. 2. КР-спектры порошков диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, после прокаливания при 700 °С. Нумерация спектров соответствует маркировке порошков На всех спектрах идентифицируются линии тетрагональной и моноклинной модификаций диоксида циркония и выделяются линии CrO3. Разложение до Cr2O3 не является активно происходящим процессом даже при возрастании температуры прокаливания. В нашем случае мы имеем дело с CrO3 на поверхности носителя из диоксида циркония, а, например, возможность стабилизации CrO3 на поверхности диоксида титана до температуры 900 °С ранее была отмечена другими авторами [17]. а б в Рис. 3. СЭМ-изображения порошков диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, после прокаливания при 700 °С: а - № 1; б - № 2; в - № 3. Нумерация соответствует маркировке порошков Таблица 3 Спектральные характеристики порошков после прокаливания Маркировка порошков Отнесение пиков Источник № 1 № 2 № 3 Температура прокаливания порошков, °С 270 400 700 270 400 700 270 400 700 Положение линий спектров (волновое число), см-1 148 145 151 147 145 148 149 150 152 Т [12] 178 176 176 176 176 177 174 174 174 М [11] 190 189 189 187 187 187 186 185 186 М [11] - - - - - - 215 - Cr2O72- [14, 18] 259 258 258 258 258 258 252 258 256 Т, YCrO4 [12, 19] - - 289 - - - [14] - - - - 296 296 - - - Cr2O3 [20] - - - - - - 305 - - М [11] 316 - 312 - - - Т [12] 321 - 328 329 326 324 329 - 321 Т [12] - - - - - 332 - 333 - М, Cr2O3 [11, 20] 377 376 - 377 376 - 378 381 - М, [11, ] 435 432 - - - 437 - - - ZrSiO4 [14] 463 465 468 469 470 456 467 469 471 Т, М [11, 12] 500 - 554 - 551 531 - - YCrO4, Cr2O3 [19-21] 638 636 637 635 633 639 622 622 628 Т, М [11, 12] - 708 - - - - - - Cr2O3 [20] - - - - - 827 - - Cr-O-Cr [18] - - - - - 833 - - Cr-O-Cr [18] - - - - - 848 - - Cr-O-Cr [18] 881 877 885 874 878 871 880 883 888 Cr2O3/CrO3 [17, 22] - - - - - 891 - - 945 947 - - - - - - Cr2O72- [18] 955 - - - - - - - 998 994 - - 994 - - - ZrSiO4 [14] Примечание: цветом выделена область волновых чисел оксидов хрома. Наличие линий хромат- и бихромат-ионов показывает, что на поверхности не только присутствуют оксиды хрома, но и образуются их соединения с основным материалом. Для улучшения идентификации пиков в области 800-1000 см-1 проведена операция разложения спектров с помощью программного обеспечения OPUS 65. В качестве примера на рис. 4 показано разложение в интервале 750-950 см-1 по алгоритму Левенберга - Марквардта с использованием функции Лоренца КР-спектра порошка № 3 после прокаливания при 700 °С. Разложение проводилось в полуавтоматическом режиме. Результаты разложения фрагментов КР-спектров приведены в табл. 4. На поверхности диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, после пропитки водным раствором CrO3 и прокаливания идентифицируются пики CrO3, Cr2O3 и промежуточных фаз. Разница в составе покрытий объясняется различной удельной поверхностью порошков и содержанием стабилизирующей добавки. Температура прокаливания несущественно изменяет полученные результаты. Переход CrO3 в Cr2O3 значительно тормозится из-за высокой адгезии CrO3 к оксидным поверхностям, в частности к поверхности ZrO2 [17]. Рис. 4. Фрагмент спектра порошка № 3 после прокаливания при 700 °С. Разложение по алгоритму Левенберга - Марквардта Таблица 4 Результаты разложения фрагментов спектров в интервале 750-950 см-1 Маркировка порошков Отнесение пиков Источник № 1 № 2 № 3 Температура прокаливания порошков, °С 270 400 700 270 400 700 270 400 700 Положение пиков (волновое число), см-1 763 - 759 - 760 - - - - Cr-O-Cr [18] - 828 - 829 - - 822 - - Cr-O-Cr [18] - - - - - - - 837 837 Cr-O-Cr [18] 840 848 840 843 841 840 843 - - CrO3 [18] - - 867 858 868 867 860 866 863 YCrO4 [19] 871 878 - 879 - - 877 - 881 Cr2O3/CrO3 [17, 22] 886 - 883 - 887 891 890 886 891 Cr2O3/CrO3 [17, 22] 947 940 - 948 - - - - - Cr2O72- [18] - 961 - - - - - - - Cr2O72- [18] При наличии значительного количества превращаемой тетрагональной фазы происходит взаимодействие CrO3 со стабилизатором с образованием YCrO4 и, возможно, нестехиометрических соединений YCrO4-х [19, 23-25]. На наличие такого взаимодействия указывают не только данные КР-спектроскопии, но и увеличение содержания моноклинной модификации по сравнению с исходными порошками. Образование YCrO4 при таких низких значениях температуры прокаливания представляет большой интерес. YCrO4 известен как высокотемпературный материал с высокой химической устойчивостью. Структурно он близок к циркону, что, по-видимому, и объясняет легкость его образования на поверхности ZrO2. YCrO4 относится к числу относительно редких оксидных материалов, являющихся ферромагнетиками. По литературным данным [19, 23-25], при повышении температуры кристаллическая решетка материала переходит в структуру типа шеелита и материал становится антиферромагнетиком. Появление такого соединения на поверхности способно существенно изменить свойства частиц ZrO2. Выводы На поверхности диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, после пропитки водным раствором CrO3 и прокаливания идентифицируются пики CrO3, Cr2O3 и промежуточных фаз. Температура прокаливания несущественно изменяет полученные результаты. Переход CrO3 в Cr2O3 значительно тормозится из-за высокой адгезии CrO3 к оксидным поверхностям. Отмечено образование высокотемпературного соединения YCrO4. На наличие такого взаимодействия указывают не только данные КР-спектроскопии, но и увеличение содержания моноклинной модификации по сравнению с исходными порошками. Образование YCrO4 при низких значениях температуры на поверхности ZrO2 может быть объяснено его структурной близостью к циркону. Появление такого соединения на поверхности способно существенно изменить свойства частиц ZrO2.

About the authors

S. E Porozova

Perm National Research Polytechnic University

D. A Starkov

UEC - Perm Engines

K. N Lebedeva

Perm National Research Polytechnic University

References

  1. Иванчев С.С., Дмитренко А.В. Полимеризационное наполнение методом радикальной полимеризации как способ получения композиционных материалов // Успехи химии. - 1982. - Вып. 7. - С. 1178-1200.
  2. Галашина Н.М. Полимеризационное наполнение как метод получения новых композиционных материалов (Обзор) // Высокомолекулярные соединения. -1994. - Т. 36, № 4. - С. 640-650.
  3. О возможности использования титан-магниевого нанокатализатора в процессе полимеризационного наполнения полиолефинов и некоторых свойствах полученных композитов / Е.М. Харькова, Д.И. Менделеев, О.В. Сметанников, М.С. Чинова, А.В. Иванюк, Е.М. Антипов // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 2014. - Т. 56, № 5. - С. 496-507. doi: 10.7868/S2308113914050064
  4. Айлер Р. Химия кремнезема: Растворимость, полимеризация, коллоидные и поверхностные свойства: в 2 ч. / пер. с англ. Л.Т. Журавлева; под ред. В.П. Прянишникова. - М.: Мир, 1982. - 1127 с.
  5. Лазерная наплавка как перспективный метод упрочнения штамповой оснастки / Ф. Бертранд, И. Мовчан, М.Н. Самодурова, Н.С. Джигун // Вестник Магнитогорского государственного технического университета им. Г.И. Носова. - 2016. - Т. 14, № 2. - С. 44-52. doi: 10.18503/1995-2732-2016-14-2-44-52
  6. Гусев А.А., Гусева Г.В. Наплавка чистого металлического порошка импульсным лазерным излучением // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. - 2012. - Т. 14, № 6. - С. 254-259.
  7. Григорьянц А.Г., Новиченко Д.Ю., Смуров И.Ю. Лазерная аддитивная технология изготовления покрытий и деталей из композиционного материала // Известия вузов. Машиностроение. - 2011. - № 7. - С. 38-46.
  8. Порозова С.Е., Старков Д.А. Влияние добавки диоксида титана на пористость наплавленного материала на основе порошка жаропрочного никелевого сплава // Конструкции из композиционных материалов. - 2019. - № 1. - С. 3-6.
  9. Анциферов В.H., Порозова С.E., Кульметьева В.Б. Влияние добавок водорастворимых полимеров на фазовый состав и размеры частиц диоксида циркония при осаждении из растворов солей // Физика и химия стекла. - 2012. - Т. 38, № 3. - С. 402-408.
  10. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: пер. с англ. - 2-е изд. - М.: Мир, 1984. - 306 с.
  11. Syntesis, microstructure and optical characterization of zirconium oxide nanostructures / Latha Kumari, G.H. Du, W.Z. Li, R. Selva Vennila, S.K. Saxena, D.Z. Wang // Ceramics International. - 2009. - Vol. 35, iss. 6. - P. 2401-2408. doi: 10.1016/j.ceramint.2009.02.007
  12. Nanocrystalline zirconia-yttria system-a Raman study / A. Ghosh, A.K. Suri, M. Pandey, S. Thomas, T.R. Rama Mohan, B.T. Rao // Materials Letters. - 2006. - Vol. 60, iss. 9-10. - P. 1170-1173. doi: 10.1016/j.matlet.2005.10.102
  13. Study on structural evolution of nanostructured 3 mol % yttria stabilized zirconia coatings during low temperature ageing / B. Liang, C. Ding, H. Liao, C. Coddet // Journal of the European Ceramic Society. - 2009. - Vol. 29, iss.11. - P. 2267-2273. doi: 10.1016/j.jeurceramsoc.2009.01.002
  14. Кожевников В.Н., Ивашевская С.Н., Кевлич В.И. Геохимия и рамановские спектры цирконов из рудных (PGE-Au) амфиболитов массива Травяная Губа, Северная Карелия // Труды Карельского научного центра РАН. - 2015. - № 7. - С. 36 -53. DOI: 10/17076geo136
  15. Ильинкова Т.А., Барсукова Е.А., Тагиров А.Т. Взаимосвязь характеристик порошковых материалов и механических свойств плазменных теплозащитных покрытий // Вестник технологического университета. - 2015. - Т. 18, № 15. - С. 116-121.
  16. Роль агломератов нанопорошков в формировании структуры и свойств керамических материалов / С.Е. Порозова, В.Б. Кульметьева, Т.Ю. Поздеева, В.О. Шоков // Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. - 2020. - № 4. - С. 4-13. DOI.org/10.17073/1997-308X-2020-4-4-13
  17. Hurley B.L., McCheery R.L. Raman spectroscopy of monolayers formed from chromate corrosion inhibitor on copper surfaces // Journal of The Electrochemical Society. - 2003. - Vol. 150 (8). - P. 367-373.
  18. Hardcastle Franklin D., Wachs Israel E. Raman spectroscopy of chromium oxide supported on Al2O3, TiO2 and SiO2: a comparative study // Journal of Molecular Catalysis. - 1988. - Vol. 46. - P. 173-186.
  19. Experimental and theoretical study of structural properties and phase transitions in YAsO4 and YCrO4 / D. Errandonea, R. Kumar, J. López-Solano, P. Rodríguez-Hernández, A. Muñoz, M.G. Rabie, R. Sáez Puche // Physical review. B: Covering Condensed Matter and Materials Physics. - April 2011. - Vol. 83, iss. 13. doi: 10.1103/PhysRevB.83.134109
  20. Nanoscale ferromagnetic chromium oxide film from gas-phase nanocluster deposition / Y. Chen, K. Ding, L. Yang, B. Xie, F. Song, J. Wan, G. Wang, M. Han // Applied Physics Letters. - 2008. - Vol. 92, iss.17. - 173112. doi: 10.1063/1.2919077
  21. The effect of deposition parameters on the structure and mechanical properties of chromium oxide coatings deposited by reactive magnetron sputtering / M. Mohammadtaheri, Q. Yang, Y. Li, J. Corona-Gomez // Coatings. - 2018. - Vol. 8. - P. 111. DOI.org/10.3390/coatings8030111
  22. Raman spectroscopic analysis of the speciation of dilute chromate solutions / J.D. Ramsey, L. Xia, M.W. Kendig, R.L. McCheery // Corrosion Science. - 2001. - Vol. 43. - P. 1557-1572.
  23. Structural and magnetic phase transition observed in the YCrO3+γ compound / F.A. Fabian, K.O. Moura, C.C.S. Barbosa, E.B. Peixoto, J.G.S. Duque, C.T. Meneses // Jornal of Alloys and Compounds. - 2017. - Vol. 702. - P. 244-248. DOI.org/10.1016/j.jallcom.2016.12.378
  24. High-pressure Raman scattering and structural phase transition in YCrO4 / Y.W. Long, L.X. Yang, Y. Yu, F.Y. Li, R.C. Yu, S. Ding, Y.L. Liu, C.Q. Jin // Physical review. B: Condensed Matter and Materials Physics. - 2006. - Vol. 74. - 054110. doi: 10.1103/PhisRevB.74.054110
  25. Synthesis, structure, magnetism and specific heat of YCrO4 and its zircon-to-scheelite phase transition / Y.W. Long, L.X. Yang, Y. Yu, F.Y. Li, R.C. Yu, C.Q. Jin // Physical review. B: Covering Condensed Matter and Materials Physics. - March 2007. - Vol. 75. DOI: org/10.1103/PhysRevB.75.104402

Statistics

Views

Abstract - 46

PDF (Russian) - 14

Refbacks

  • There are currently no refbacks.

This website uses cookies

You consent to our cookies if you continue to use our website.

About Cookies