Полный текст

Введение В настоящее время во всем мире интерес исследователей к системе железо-азот по-прежнему высок. Сегодня поверхностное обогащение стальных деталей и инструментов азотом в условиях ионно-плазменных процессов считается эффективным способом повышения их твердости, износостойкости и способности выдерживать высокие циклические нагрузки. За последние 60 лет по данной теме опубликовано большое количество научных трудов, свидетельствующих о серьезной научно-исследовательской работе по изучению как поведения и условий существования сильнотоковых тлеющих разрядов, так и возможности их использования при насыщении металлов и сплавов азотом [1-10]. В литературных источниках еще начала 70-х гг. прошлого века [11, 12] расчет энергии образования веществ проводили для стандартных условий, а в более поздних работах [13] должное внимание уделяли и ионизирующим газам, положительно или отрицательно заряженным ионам, а также возможности диссоциации химических соединений атомов, молекул и ионов атомов, а также электронов. Интерес к обновлению термодинамических расчетов при газовом азотировании, а также к термодинамическому анализу механизма формирования и существования некоторых активных частиц в азотирующей плазме и связанных с ним процессов фазообразования в тлеющем разряде актуален и сегодня. Целью данной работы является обогащение представлений о кинетике и механизме формирования азотируемого слоя при насыщении в азотосодержащей плазме. Термодинамические аспекты газового азотирования Первые работы по изучению кинетики процесса и условий растворения азота при газовом азотировании железа и его сплавов появились еще около 70 лет назад, на заре промышленного применения метода. В 1952 г. на основе термодинамического расчета реакций, которые происходят при азотировании, А.В. Смирнов предложил заменить часть аммиака инертными газами или продуктами его распада. Азотирование с разбавленным аммиаком получило широкое распространение в практике, потому что, с одной стороны, при классическом азотировании (100 % NH3) только 0,64 мас. % азота от всего количества аммиака используется для формирования азотированного слоя, а с другой стороны, получается слой с меньшей хрупкостью [14]. Расчеты, опубликованные в работах [11,12, 15], охватывают широкий температурный интервал - от 500 до 1300 К (от 227 до 1027 °С) и девять реакций с участием атомов азота, молекул азота и аммиака. Расчеты, выполненные нами на основе полученных данных (без участия γ-железа), представлены в табл. 1 и на рис. 1. Изобарный потенциал, рассчитанный для реакций (1), (2) и (7), корректирует расчеты Ш.А. Андрачникова [12]. Подход, использованный им для расчета реакций (3), (4), (5) и (6), основан на законе Гесса и приводит к ошибкам, которые были проанализированы в работе [14]. Расчеты основных возможных реакций при газовом азотировании позволили заключить, что газовое азотирование с молекулярным азотом (реакции (3) и (4)) невозможно, поскольку с повышением температуры вероятность протекания этих реакций уменьшается. Теоретически такая возможность существует и для двух видов нитридов Fe2N и Fe4N при температуре от 0 до 200 К (от -273 до -73 °С). Однако очень низкие температуры исключают возможность диффузии. Показано, что газовое азотирование атомами азота возможно. Реакции (1), (2) и (7) с точки зрения Рис. 1. Температурные зависимости изобарного потенциала реакций получения нитридов Таблица 1 Изобарный потенциал реакции получения нитридов при различных температурах № п/п Реакция DG, кДж/моль Температура, К 298 К 300 К 400 К 500 К 600 К 700 К 800 К 900 К 1000 К 1 -444,72 -444,562 -433,923 -423,207 -412,375 -401,417 -390,271 -379,062 -367,639 2 -452,02 -451,826 -441,261 -430,588 -419,684 -408,496 -396,890 -385,083 -372,778 3 10,786 10,876 15,677 20,403 25,127 29,882 34,750 39,618 44,646 4 3,523 3,613 8,339 13,023 17,818 22,803 28,131 33,597 39,507 5 27,211 27,114 21,652 15,623 9,247 2,655 -4,013 -10,816 -17,159 6 19,947 19,851 14,313 8,242 1,937 -4,425 -10,631 -16,836 -22,296 7 -437,49 -437,299 -426,584 -415,827 -405,065 -394,338 -383,652 -373,041 -362,502 термодинамики могут быть реализованы при наличии атомов азота в широком температурном интервале. Вопреки существующей теоретической вероятности образования нитридных фаз Fe4N и Fe2N даже при температурах ниже 600 К (327 °С) на практике такая вероятность стремится к нулю из-за крайне медленно протекающих диффузионных процессов при таких температурах [16-22]. Установлено, что газовое азотирование при использовании аммиака возможно при известной критической температуре, значение которой, рассчитанное для реакций (5) и (6), составляет 630,5 К для получения Fe4N и соответственно 739,82 К (или 466,8 °С) для получения насыщенной азотом фазы Fe2N. При азотировании в аммиачной среде ограничивающим фактором является диффузия, а не термодинамическая вероятность образования соответствующей нитридной фазы. При определении температурного интервала азотирования решающее значение имеет химический состав материала (сталь, чугун) и требования по отношению к эксплуатационным качествам азотированного слоя. С другой стороны, при таких выбранных условиях азотирования степень диссоциации аммиака, хотя и отличается в конкретных условиях работы, является значительной и обеспечивает достаточное количество атомарного азота для энергетически более выгодных реакций (1), (2) и (7). Так что, хотя с точки зрения термодинамики это и возможно, при нормальных условиях газового азотирования непосредственное взаимодействие железа и недиссоциированного аммиака маловероятно. Термодинамические аспекты ионного азотирования Чтобы рассчитать равновесные состояния при различных процессах, протекающих в азотосодержащей плазме и на границе металл-плазма, требуется, чтобы были известны равновесные константы всех независимых и возможных для рассматриваемой системы реакций. Для этой цели необходимы достаточно полные исходные данные об энергии всех компонентов системы железо-тлеющая плазма. В табл. 2 приведены унифицированные данные энергии Гиббса для восьми предполагаемых компонентов низкотемпературной плазмы: молекул, атомов, заряженных атомных групп и электронов в температурном диапазоне от 298 до 1000 К (от 25 до 737 °С), которые являются участниками возможных реакций при ионном азотировании в аммиачной среде или азоте, а также в азотоводородной смеси. Из рис. 2 следует термодинамическая обусловленность фактического существования молекулярного водорода, азота и аммиака во всем исследуемом температурном интервале. Термодинамические свойства электронного газа для такого температурного интервала были получены путем вычислений с использованием данных, приведенных в работе [12]. В табл. 3 и на рис. 3 представлены результаты расчета энергии Гиббса для реакций, которые можно было бы ожидать при поэтапной диссоциации и ионизации рабочего газа аммиака (реакции (8)-(12)) и азота (реакции (13)-(15)). Последние реакции (12) и (15) для двух возможных вариантов одинаковые. Таким образом, из анализа данных, представленных в табл. 3 и на рис. 3, очевидно, что все реакции диссоциации и ионизации газов на молекулярном уровне (реакции (8)-(12) и (15)) требуют большого потребления энергии. Кроме того, эти энергетические затраты сравнимы по величине. Исключение составляют реакции (11) и (14). При диссоциации и ионизации одной молекулы аммиака образуется один положительный ион азота (N+) Таблица 2 Энергия Гиббса для предполагаемых компонентов в низкотемпературной плазме № п/п Компонент DG, кДж/моль 298 К 300 К 400 К 500 К 600 К 700 К 800 К 900 К 1000 К 1 N 427,006 426,722 411,078 394,906 378,321 361,380 344,134 326,653 308,925 2 NH3 -103,462 -103,822 -123,658 -144,370 -166,000 -188,460 -211,564 -235,303 -259,646 3 N2 -57,095 -57,446 -77,057 -97,404 -118,344 -139,792 -161,678 -183,956 -206,598 4 H2 -38,927 -39,171 -52,681 -66,931 -81,768 -97,098 -112,847 -128,972 -145,423 5 H 183,828 183,615 171,829 159,515 146,787 133,708 120,332 106,692 92,826 6 e -6,222 -6,259 -8,673 -11,611 -14,966 -18,757 -22,673 -26,937 -31,434 7 NH2 131,896 131,537 111,512 90,611 68,986 46,731 23,924 0.607 -23,175 8 NH 284,880 284,545 265,977 246,672 226,773 206,382 182,565 164,368 142,829 Рис. 2. Изменение энергии Гиббса азотировочных газов и продуктов их диссоциации и ионизации Рис. 3. Энергия Гиббса для реакций поэтапной диссоциации и ионизации аммиака или азота Таблица 3 Энергия Гиббса для реакции поэтапной диссоциации и ионизации аммиака и азота № п/п Реакция* DG, кДж/моль 298 К 300 К 400 К 500 К 600 К 700 К 800 К 900 К 1000 К 8 NH3 = NH2 + H+ + e 1732,950 1732,691 1718,879 1704,101 1688,641 1672,596 1656,089 1639,191 1621,919 9 NH2 = NH + H+ + e 1650,576 1650,341 1638,174 1625,097 1611,313 1596,970 1582,163 1566,958 1551,415 10 NH = NH+ + e 1262,941 1262,890 1259,773 1256,066 1251,907 1247,370 1242,472 1237,376 1231,996 11 NH+ = N + H+ 376,937 376,610 369,029 359,301 351,234 342,983 334,674 326,126 319,500 12 N = N+ + e 1401,302 1401,251 1398,170 1394,581 1390,556 1386,176 1381,511 1376,574 1371,408 13 N2 = N2+ + e 1501,484 1501,595 1498,412 1494,868 1490,897 1486,575 1481,956 1477,065 1471,942 14 N2+ = N + N+ 810,909 810,697 798,964 786,914 774,622 762,145 749,509 736,756 723,899 15 N = N+ + e 1401,302 1401,251 1398,180 1394,581 1390,556 1386,176 1381,511 1376,574 1371,408 Примечание: * Номера реакций (8)-(15) являются продолжением. Начало (1)-(7) - в табл. 1. и четыре электрона (электронный газ). При диссоциации и ионизации одной молекулы азота образуется два иона азота N+ и два электрона. Следовательно, при использовании аммиака в качестве насыщающей среды при азотировании водород обеспечивает в 2-3 раза больше электронов для процесса. Если высвобождаемый электронный газ оказывает влияние на создание связи между железом и азотом, этот эффект будет по меньшей мере в 2 раза выше в случае использования аммиака при неизменных прочих условиях азотирования. В отличие от газового азотирования в чистом азоте, которое на практике является невозможным, насыщение в «чистой азотной» плазме в целом возможно, но в кинетическом аспекте процесс происходит медленнее, а слои значительно тоньше по сравнению с азотированием в аммиачной или азотоводородной плазме. Этот факт, давно известный в теории и на практике, вновь напоминает о полезной роли водорода, присутствующего в «азотной атмосфере». В соответствии с проведенными исследованиями состава газовой смеси в тлеющем разряде возникает необходимость расчета термодинамического потенциала всех наблюдаемых ионизированных атомов и групп в зависимости от температуры при постоянном давлении. В табл. 4 представлены для сравнения энергии Гиббса для 11 возможных компонентов светящейся плазмы. Некоторые из этих данных были опубликованы ранее в работе [15], а для четырех компонентов (NH2+, NH3+, N3+ и N2H+) были выполнены дополнительные расчеты. Из табличных данных (см. табл. 4) видно, что самым легким с энергетической точки зрения является образование NH3+. Из таблицы видно, что для линейной структурной модификации группы N2H термодинамически выгодно ее существование при температуре более 500 К. Частица Н3+ является термодинамически наиболее вероятной водородосодержащей ионизированной группой (по сравнению, например, с Н+ и Н2+). Однако здесь мы сталкиваемся со значительной проблемой, касающейся точности расчетных данных и данных, опубликованных в работе [12]. При расчете значений термодинамических параметров групп N3+, NH3+ и NH2+ используются данные из работы [12] и реакции: NH2 NH2+ + e; (1) NH3 NH3+ + e; (2) N3 N3+ + e. (3) Для группы N2H+ использованы уравнения (4)-(6) для коррекции термодинамических данных в зависимости от пространственной структуры молекулы дигидриддиазида и ионизированной атомной группы, полученной от нее: N2H2 N2H+ + H+ + 2e; (4) транс-N2H2 N2H+транс + H+ + 2e; (5) цис -N2H2 N2H+цис + H+ + 2e. (6) Вероятность образования этих частиц может быть определена и через расчет энергии Гиббса при следующих возможных реакциях: N2 + H+ N2H+; (7) N2 + H3+ N2H+ + H2; (8) N2 + H2 N2H+ + H+ + 2e; (9) N2 + 2H2 N2H+ + H3+ + 2e; (10) N2+ + H N2H+; (11) N3+ + H2 N2H+ + NH. (12) Таблица 4 Энергия Гиббса для ионизированных атомов и групп в плазме тлеющего разряда № п/п Компонент DG, кДж/моль 298 К 300 К 400 К 500 К 600 К 700 К 800 К 900 К 1000 К 1 N+ 1834,521 1834,224 1817,923 1801,091 1783,832 1766,225 1748,322 1730,155 1711,758 2 N2+ 1450,609 1450,241 1430,280 1409,075 1387,519 1365,457 1342,951 1320,044 1296,776 3 N2H+ 39,484 39,133 18,89 -2,883 -25,949 -50,145 -62,789 -101,437 -128,386 3’ транс-N2H+ 30,812 30,966 39,154 47,267 55,413 63,660 72,065 80,638 89,413 3” цис-N2H+ -5,183 -5,029 3,176 11,322 19,464 27,782 36,217 44,815 53,602 4 H+ 1503,813 1503,591 1492,382 1480,646 1468,492 1455,991 1443,195 1430,133 1416,840 5 H2+ 1452,258 1451,994 1437,307 1421,874 1405,841 1389,289 1372,285 1354,875 1337,102 6 H3+ 1063,514 1063,242 1049,996 1031,900 1015,130 997,788 979,935 961,609 942,885 7 N3+ 375,748 375,372 354,899 333,938 312,511 290,403 268,387 245,739 222,735 8 NH3+ -97,241 -97,563 -114,985 -132,863 -151,164 -170,121 -164,653 -208,451 -228,258 9 NH4+ 589,455 589,111 569,953 548,694 528,786 506,988 484,386 461,046 437,002 10 NH+ 1554,042 1553,695 1534,423 1514,348 1493,646 1472,425 1450,752 1428,681 1406,258 11 NH2+ 138,118 137,796 120,185 102,219 83,952 65,403 46,597 27,543 -8,104 Рис. 4. Температурная зависимость энергии Гиббса для образования группы N2H+ На рис. 4 представлен расчет вероятности протекания реакций с (7) по (12) с образованием частицы N2H+. Оказывается, что, в соответствии с реакцией (12), после 500 К термодинамически выгодным является образование частицы типа N2H+, которая, вероятно, может сыграть определенную положительную роль в ионном азотировании в азотоводородной смеси. В табл. 5 показаны расчеты изобарного потенциала для вероятной реакции в плазме тлеющего разряда с участием ионных групп NH3+, N2H+ и Н3+. При описании реакций с (1) по (6) наблюдается возможный вклад этих компонентов плазмы в формирование реакционноспособных атомарных или ионных состояний азота и водорода. Следует отметить, что, хотя они и не особенно близки по уровню энергии Гиббса, все эти реакции требуют большого расхода энергии, т.е. в целом они являются термодинамически не выгодными. Однако остается малая вероятность того, что это происходит в богатой энергией плазме тлеющего разряда. В табл. 6 представлены изобарные потенциалы реакции получения нитрида железа с участием Таблица 5 Энергия Гиббса при вероятных реакциях в плазме тлеющего разряда № п/п Реакция DG, кДж/моль 298 К 300 К 400 К 500 К 600 К 700 К 800 К 900 К 1000 К 1 NH3+ = N+ + 3H 2483,668 2482,622 2448,410 2412,515 2374,943 2337,224 2298,292 2258,699 2218,549 2 NH3+ = N + 2H + H+ 2395,696 2395,110 2362,106 2327,450 2291,548 2254,657 2216,968 2178,626 2139,714 3 N2H+ = 2N + H+ 2319,183 2318,635 2285,276 2250,369 2214,269 2177,228 2139,463 2101,096 2062,214 4 N2H+ = N + N+ + H 2406,737 2406,172 2371,583 2335,433 2298,083 2259,795 2220,788 2181,169 2141,049 5 N2H+ + H3+ = 2N + H2 + 2H+ 2720,546 2719,826 2676,994 2632,192 2585,913 2538,345 2481,853 2440,644 2390,604 6 N2H+ + H3+ = N + N+ + 3H +H+ 3214,697 3213,781 3159,656 3103,235 3045,040 2985,435 2924,704 2863,166 2800,678 Таблица 6 Изобарный потенциал возможных реакций при получении нитридов в тлеющей плазме при различных температурах № п/п Реакция DG, кДж/моль 298 К 300 К 400 К 500 К 600 К 700 К 800 К 900 К 1000 К 1 2Fe + N+ + e = Fe2N -1846,060 -1845,813 -1832,102 -1817,785 -1802,927 -1787,593 -1771,828 -1753,724 -1739,042 2 4Fe + N+ + e = Fe4N -1853,324 -1853,077 -1839,441 -1825,165 -1810,237 -1794,672 -1778,539 -1761,652 -1744,180 3 2Fe + N2+ = Fe2N + N+ 366,142 366,125 365,033 363,016 362,242 360,585 359,234 357,690 356,268 4 2Fe + N2+ + e = Fe2N + N -1035,155 -1035,105 -1033,143 -1029,620 -1028,561 -1025,457 -1022,273 1018,879 -1015,143 5 4Fe + N2+ = Fe4N + N+ 358,878 358,862 357,694 356,322 354,933 353,640 352,615 351,669 351,130 6 4Fe + N2+ + e = Fe4N + N -1042,418 -1042,389 -1040,481 -1038,255 -1035,619 -1031,699 -1028,892 -1024,900 -1020,281 7 2Fe + NH3+ = Fe2N + H3+ 1142,981 1142,943 1140,115 1136,450 1132,224 1127,610 1122,789 1117,651 1112,459 8 4Fe + NH3+ = Fe4N + H3+ 1135,718 1135,676 1132,776 1129,069 1124,914 1120,530 1116,170 1111,630 1107,321 9 2Fe + N2H+ = Fe2N + NH+ 1497,675 1497,470 1482,337 1465,977 1448,748 1430,882 1412,815 1403,665 1374,942 10 4Fe + N2H+ = Fe4N + NH+ 1592,085 1491,412 1474,998 1458,386 1441,438 1423,807 1406,008 1387,929 1369,955 11 2Fe + N2H+ + H+ + e = = Fe2N + NH2+ -1415,820 -1415,761 -1415,610 -1415,188 -1414,477 -1413,460 -1412,046 -1410,350 -1408,318 12 4Fe + N2H+ + H+ + e = = Fe4N + NH2+ -1423,375 -1423,104 -1422,907 -1422,568 -1421,786 -1420,539 -1418,163 -1416,368 -1413,460 двух ионных компонентов (N+ и N2+). Видно, что наиболее результативными являются реакции (1) и (2), после них идут реакции (11) и (12) с участием группы N2H+, и только после этого имеют место реакции (4) и (6) с молекулярным ионом азота. Все остальные реакции являются термодинамически не выгодными. Полезная роль водорода в азотной среде, с одной стороны, могла бы быть косвенно выражена его функцией поставщика значительного количества электронов для облегченного протекания реакций в плазме тлеющего разряда и, с другой стороны, как компонента с сильным восстановительным действием, которое имеет большое значение в пограничных процессах газ-металл. Термодинамические расчеты показали, что энергетически наиболее выгодно получать нитриды трехвалентного железа в реакциях железа с атомным и молекулярным ионами азота, а также с группой N2H+, но при наличии и возможном участии водорода и электронов. При интерпретации механизма ионного азотирования необходимо не только учитывать термодинамические данные отдельных реакций, ионизованных атомов, молекул и атомных групп, но также принимать во внимание различия в ионном составе атмосфер в однородно подаваемых газовых смесях в случае, если вместо стационарного используется импульсный тлеющий разряд. Известно, что при не очень большой разнице потенциалов ионизации водорода (Iо (H) = = 1312,049 кДж/моль) и атома азота (Iо (N) = = 1402,327 кДж / моль) размеры ионизованных атомов очень разные: s(H) = 0,22 · 10-16 см2 и s(N) = 1,52 · 10-16 см2 [12]. Размер ионизированной группы атомов или молекулы (s(M)) не может быть рассчитан аддитивно из размеров родительских атомов (s(A)), и, согласно работе [12], используется следующая зависимость: s(M) = 0,75 ås(A). (13) Следовательно, помимо поправок на энергию Гиббса для ионизированных частиц, эти пространственные изменения должны наблюдаться в любом конкретном азотном режиме. Из вышесказанного также ясно, что в импульсном режиме работы можно ожидать, что газовая атмосфера будет обогащена ионизированными атомами и частицами меньшего размера. Таким образом, механизмы преобразования электрической энергии тлеющего разряда в химическую исследованы недостаточно и чисто термодинамический подход к изучению процессов между металлами и заряженными газами в этих случаях не может дать однозначного ответа на ряд вопросов, связанных с осуществлением химико-термической обработки в низкотемпературной плазме. Выводы 1. Согласно проведенным термодинамическим расчетам, при использовании аммиака в тлеющем разряде наиболее вероятно наличие ионизирующих групп NH3+ и N2H+. Именно они характеризуются относительно низкой энергией образования. 2. Показана роль водорода в азотной среде как поставщика значительного количества электронов для облегченного протекания плазменных реакций и как компонента с сильным восстановительным действием в пограничных процессах газ-металл. 3. При использовании азотоводородной смеси показано, что во всем исследованном температурном интервале термодинамически наиболее подходящими азотосодержащими группами являются NH2+ и Н3+. 4. Термодинамические расчеты показали, что энергетически наиболее выгодно получать нитриды трехвалентного железа в реакциях железа с атомным и молекулярным ионами азота, а также с группой N2H+, но при наличии и возможном участии водорода и электронов.

Об авторах

В. Ц Тошков

Технический университет

Ю. Н Симонов

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

О. В Силина

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

Список литературы

Статистика

Просмотры

Аннотация - 55

PDF (Russian) - 14

Ссылки

• Ссылки не определены.