Изучение процесса формирования фазового состава композиционного материала SiO2-ZrO2

Аннотация


Фотонные кристаллы широко известны своими оптическими свойствами и возможностями применения на производстве. Опаловые матрицы являются трехмерными фотонными кристаллами с запрещенными зонами в диапазоне видимого света. Период образования природного опала не удовлетворяет запросам производств. По этой причине исследуются синтетические опалы. Интерес к опаловым матрицам, легированным редкоземельными и другими металлами, объясняется существенным улучшением оптических свойств материала. В связи с этим в данной статье изучалось формирование фазового состава композиционного материала на основе диоксида кремния с добавлением диоксида циркония. Нами исследовано влияние соотношения компонентов и температуры термообработки на фазовый состав композиционного материала. Образцы подвергались нагреву на песочной бане и отжигу в муфельной печи на воздухе с последующей выдержкой. Кроме того, были произведены замеры среднего диаметра сфер, составляющих структуру опаловых матриц, и установлена некоторая зависимость изменения размеров диаметров частиц от соотношения компонентов и температуры обработки. В исследовании были использованы методика синтеза опаловых матриц Штобера-Финка-Бона и методики исследования методом атомно-силовой микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света. Прекурсором для получения сфер диоксида кремния было выбрано органическое соединение кремния. Золь-гель-реакцию синтеза композиционного порошка проводили в присутствии щелочной среды по модифицированной нами методике. Также нами было опытным путем установлено необходимое количество вводимой соли циркония. В статье представлены фазовые составы композиционного материала SiO2-ZrO2 с различным содержанием дисперсионной фазы соединения циркония под воздействием обработки температурой.

Полный текст

Синтетические опалы обладают уникальными оптическими свойствами и имеют повышенную стойкость к перепадам влажности и нагреву, благодаря чему привлекают к себе внимание не только ювелиров, но и ученых [1]. Оптические свойства опалов объясняются их плотноупакованной микроструктурой, состоящей из монодисперсных шаров аморфной двуокиси кремния. Диаметр шаров значительно колеблется в зависимости от условий их получения. Как правило, значения диаметра укладываются в интервал от 0,01 до 1 мкм [2]. Поскольку плотность образцов до термообработки существенно меньше кажущейся плотности rк = 1,64 г/см3, в опалах присутствует дополнительная пористость, объясняемая субструктурой шаров [3]. Пористые опалы (опаловые матрицы) являются основой для целого направления в получении наноструктурированных материалов различного состава [4]. Кроме введения в опаловые матрицы различных соединений, при последующем растворении диоксида кремния возможно получение инвертированных опаловых матриц, которые впоследствии могут быть заполнены, например, металлами [5]. Известны материалы на основе прямых и инвертированных опаловых матриц из алмаза [6]. Материалы на основе опаловых матриц могут быть представлены как супрамолекулярные структуры, состоящие из системы связанных между собой сферических частиц опала, в которой равномерно распределены отдельные или связанные в «сеть» (в зависимости от содержания второго компонента) наночастицы. Однако такая структура может существовать только при относительно низкой температуре. Так, например, дисперсные оксиды кремния и циркония при температурах свыше 1000 °С легко взаимодействуют друг с другом, образуя циркон ZrSiO4. Цель работы - исследование влияния соотношения компонентов и температуры термообработки на фазовый состав композиционного материала SiO2-ZrO2, полученного на основе опаловой матрицы. Синтез сферических частиц диоксида кремния осуществляли методом Штобера-Финка-Бона, включающим в себя реакцию гидролиза тетраэтоксисилана (ТЭОС) и последующую поликонденсацию в присутствии спиртово-водо-аммиачной среды [7]. Для получения суспензии монодисперсных шаров SiO2 готовили водный раствор этилового спирта, затем приливали в раствор гидроксид аммиака и на магнитной мешалке порционно прикапывали ТЭОС, поэтапно доводя объемное соотношение компонентов до пропорций, указанных в таблице. Объемное соотношение компонентов в долях Номер эксперимента H2O C2H5OH NH4OH ТЭОС 1 0,26 0,21 0,29 0,24 2 0,23 0,19 0,26 0,32 3 0,21 0,17 0,23 0,39 4 0,19 0,16 0,22 0,43 5 0,18 0,15 0,20 0,48 6 0,17 0,13 0,19 0,51 Для получения композиционного порошка в суспензию, полученную при объемной доле ТЭОС 0,39, вводили рассчитанное количество концентрированного раствора оксихлорида циркония, выдерживали в течение 1 ч и добавляли водный раствор аммиака для получения гидроксида циркония. Смесь высушивали и прессовали при давлении 200 МПа с добавлением в качестве связующего 4%-ного водного раствора поливинилового спирта. Образцы спекали при температурах 1230 и 1350 °С в воздушной атмосфере со скоростью подъема температуры 500 °С/ч и изотермической выдержкой 1 ч. Размер частиц диоксида кремния после осаждения на подложку из кварцевого стекла определяли методом атомно-силовой микроскопии на сканирующем зондовом микроскопе Solver Next (НТ-МДТ, Россия). Фазовый состав исследовали методом спектроскопии комбинационного рассеяния света на многофункциональном спектрометре комбинационного рассеяния света SENTERRA (Bruker, Германия) при длине волны излучающего лазера 532 нм. На рис. 1 представлены АСМ-изображения частиц диоксида кремния, полученных в экспериментах № 3 и 5 (см. таблицу). Средний размер полученных сфер 438 и 429 нм соответственно при относительно небольшом разбросе значений. а б в г Рис. 1. АСМ-изображения частиц диоксида кремния: а, б - эксперимент № 3; в, г - эксперимент № 5 (см. таблицу); б, г - 3D-проекции Несмотря на почти одинаковые значения размера частиц, структуры изученных образцов значительно отличаются. В эксперименте № 5 сферы деформированы и объединены в легко разрушающиеся агломераты. Можно констатировать, что в этом случае ТЭОС слишком много для получения сферических образований. Зависимость размеров частиц от содержания ТЭОС в прекурсоре представлена на рис. 2. Рис. 2. Зависимость размеров частиц в образце от объемной доли ТЭОС При минимальной и максимальной из использованных концентраций получаются практически одинаковые средние значения размеров частиц, но доверительный интервал очень велик. Достаточно равномерные структуры получаются при содержании в прекурсоре 0,32-0,39 объемных долей ТЭОС. В дальнейшем обработку солью циркония проводили используя прекурсоры с объемной долей ТЭОС 0,39. Исследовано влияние нагрева на песчаной бане при температуре 70 °С на структуру полученных осадков. Нагрев проводили в течение 15 и 30 мин. На рис. 3 приведены 3D-проекции АСМ-изображений частиц диоксида кремния, полученных в эксперименте № 4 до и после нагрева. Средний диаметр шаров при нагреве в течение 15 мин составил 480 нм. Образец, полученный после 30 мин нагрева, характеризуется большим количеством агломератов, средний размер которых 600 нм. Таким образом, для сфероидизации и выравнивания частиц диоксида кремния достаточно нагрева в течение 15 мин. а б в Рис. 3. 3D-проекции АСМ-изображений частиц диоксида кремния, полученных в эксперименте № 4: а - до нагрева; б - нагрев 30 мин; в - нагрев 15 мин Опаловые матрицы применяют для получения трехмерных композитов с периодическим распределением наноразмерных компонентов в объеме образца. Так, в работе [8] опаловую матрицу пропитывали водным раствором оксихлорида циркония в интервале, соответствующем 1,5-10 мас. % диоксида циркония в системе. В дальнейшем проводили спекание при 1200 °С на воздухе в течение 30 ч. Фазовый состав полученного в результате образца по данным рентгеноструктурного анализа был представлен аморфным диоксидом кремния, тетрагональным диоксидом циркония и кристобалитом. Возможно, такой состав связан с пропиткой опаловой матрицы углеродсодержащим растворителем и отсутствием в дальнейшем непосредственного контакта диоксида кремния с оксидом циркония. При термообработке смеси, содержащей диоксид циркония и диоксид кремния в соотношении 67:33, образуется циркон. При других соотношениях получают полифазные материалы. В нашей работе исследован фазовый состав композиций, содержащих 15 и 30 мас. % диоксида циркония, введенного в виде соответствующего количества оксихлорида циркония. На рис. 4 приведены спектры комбинационного рассеяния света (КР-спектр) образцов, содержащих 30 % диоксида циркония после спекания при 1230 и 1350 °С в течение 1 ч. а б Рис. 4. КР-спектры образцов, содержащих 30 % диоксида циркония после спекания при 1230 (а) и 1350 °С (б) в течение 1 ч. Обозначения: ц - циркон; т - тетрагональный диоксид циркония; к - кристобалит В КР-спектре могут быть идентифицированы следующие фазы: циркон, кристобалит, тетрагональный диоксид циркония [9-11]. В интервале волновых чисел 100-600 см-1 фиксируется присутствие аморфной фазы диоксида кремния. Фазовый состав образца, содержащего 30 % диоксида циркония, практически не изменился. Более узкими и четкими стали пики циркона, почти исчез тетрагональный диоксид циркония и отсутствует стеклофаза, т.е. материал полностью закристаллизовался. На рис. 5 приведен КР-спектр образца, содержащего 15 мас. % диоксида циркония после спекания при 1350 °С в течение 1 ч. Рис. 5. КР-спектр образца, содержащего 15 мас. % диоксида циркония после спекания при 1350 °С в течение 1 ч На спектре образца, содержащего 15 % диоксида циркония, выделяются интенсивные пики кристобалита, присутствие диоксида циркония на спектре не идентифицируется. На основании проведенного исследования можно сделать следующие выводы: Проведены исследования влияния соотношения компонентов при получении опаловых матриц методом Штобера-Финка-Бона. Анализ АСМ-изображений позволил установить, что достаточно равномерные структуры получаются при содержании в прекурсоре 0,32-0,39 объемных долей ТЭОС. Показано, что нагрев при температуре 70 °С в течение 15 мин также позволяет получать более равномерные структуры со средним размером частиц 480 нм. Установлено, что даже при содержании в опаловой матрице 15 мас. % диоксида циркония и спекании в воздушной атмосфере при температуре 1350 °С циркон практически не образуется. Основная зафиксированная кристаллическая фаза - кристобалит. В то время как при содержании диоксида циркония 30 мас. % уже при температуре 1230 °С идентифицируются обе фазы.

Об авторах

Е. А Колобова

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

С. Е Порозова

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

Д. С Вохмянин

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

Список литературы

  1. Горелик В.С., Вощинский Е.А., Злобина Л.И. Структура и свойства фотонных кристаллов, заполненных квантовыми точками диэлектриков и металлов // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер.: Естественные науки. - 2012. - С. 112-124.
  2. Богомолов В.Н., Павлова Т.М. Трехмерные кластерные решетки // Физика и техника полупроводников. - 1995. - Т. 29, № 5. - С. 826-841.
  3. Особенности теплопроводности синтетических опалов / В.Н. Богомолов, Д.А. Курдюков, Л.С. Парфеньева, А.В. Прокофьев, С.М. Самойлович, И.А. Смирнов, А. Ежовский, Я. Муха, Х. Мисерек // Физика твердого тела. - 1997. - Т. 39, № 2. - С. 392-398.
  4. Масалов В.М., Сухинина Н.С., Емельченко Г.А. Коллоидные частицы диоксида кремния для формирования опалоподобных структур // Физика твердого тела. - 2011. - Т. 53, № 6. - С. 1072-1076.
  5. Inverse opal ceria-zirconia: architectural engineering for heterogeneous catalysis / G.A. Umeda, W.C. Chueh, L. Noailles, S.M. Haile, B.S. Dunn // Energy Environ. Sci. - 2008. - Vol. 1, iss. 4. - Р. 484-486.
  6. Получение прямых и инвертированных опаловых матриц из алмаза методом осаждения из газовой фазы / В.Г. Ральченко, Д.Н. Совык, А.П. Большаков, А.А. Хомич, И.И. Власов, Д.А. Курдюков, В.Г. Голубев, А.А. Захидов // Физика твердого тела. - 2011. - Т. 53, № 6. - С. 1069-1071.
  7. Stöber W., Fink A., Bohn E. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range // Journal of Colloid AND Interface Science. - 1968. - Vol. 26, iss. 1. - Р. 62-69.
  8. Трехмерная периодическая решетка нанокристаллов ZrO2 в прозрачной матрице диоксида кремния / В.М. Масалов, А.А. Жохов, В.С. Горелик, Е.А. Кудренко, Э.А. Штейнман, А.Н. Терещенко, М.Ю. Максимук, А.В. Баженов, И.И. Зверькова, Г.А. Емельченко // Физика твердого тела. - 2010. - Т. 52, № 4. - С. 740-745.
  9. Орлов Р.Ю., Вигасина М.Ф., Успенская М.Е. Спектры комбинационного рассеяния минералов: справочник. - М.: ГЕОС, 2007. - 142 с.
  10. The use of a Raman spectral database of minerals for the rapid verification of semiprecious gemstones / S. Lowry, D. Wieboldt, D. Dalrymple, R. Jasinevicius, R.T. Downs // Spectroscopy. - 2009. - May. - Vol. 24, iss. 5. - Р. 1-7.
  11. RRUFF: integrated database of Raman spectra, X-ray diffraction and chemistry data for minerals. - URL: http://rruff.info (дата обращения: 15.06.2017). References
  12. Gorelik V.S., Voshchinskii E.A., Zlobina L.I. Struktura i svoistva fotonnykh kristallov, zapolnennykh kvantovymi tochkami dielektrikov i metallov [Structure and properties of the photon crystals filled with quantum points of dielectrics and metals]. Vestnik Moskovskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta imeni N.E. Baumana. Seriia: Estestvennye nauki, 2012, pp. 112-124.
  13. Bogomolov V.N., Pavlova T.M. Trekhmernye klasternye reshetki [Three-dimensional cluster lattices]. Fizika i tekhnika poluprovodnikov, 1995, vol. 29, no. 5, pp. 826-841.
  14. Bogomolov V.N., Kurdiukov D.A., Parfen'eva L.S., Prokof'ev A.V., Samoilovich S.M., Smirnov I.A., Ezhovskii A., Mukha Ia., Miserek Kh. Osobennosti teploprovodnosti sinteticheskikh opalov [Features of heat conductivity of synthetic opals]. Fizika tverdogo tela, 1997, vol. 39, no. 2, pp. 392-398.
  15. Masalov V.M., Sukhinina N.S., Emel'chenko G.A. Kolloidnye chastitsy dioksida kremniia dlia formirovaniia opalopodobnykh struktur [Colloidal particles of dioxide of silicon for formation the opalopodobnykh of structures]. Fizika tverdogo tela, 2011, vol. 53, no. 6, pp. 1072-1076.
  16. Umeda G.A., Chueh W.C., Noailles L., Haile S.M., Dunn B.S. Inverse opal ceriazirconia: architectural engineering for heterogeneous catalysis. Energy Environ. Science, 2008, vol. 1, iss. 4, pp. 484-486.
  17. Ral'chenko V.G., Sovyk D.N., Bol'shakov A.P., Khomich A.A., Vlasov I.I., Kurdiukov D.A., Golubev V.G., Zakhidov A.A. Poluchenie priamykh i invertirovannykh opalovykh matrits iz almaza metodom osazhdeniia iz gazovoi fazy [Receiving straight lines and the inverted opal matrixes from diamond by a sedimentation method from a gas phase]. Fizika tverdogo tela, 2011, vol. 53, no. 6, pp. 1069-1071.
  18. Stöber W., Fink A., Bohn E. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range. Journal of Colloid AND Interface Science, 1968, vol. 26, iss. 1, pp. 62-69.
  19. Masalov V.M., Zhokhov A.A., Gorelik V.S., Kudrenko E.A., Shteinman E.A., Tereshchenko A.N., Maksimuk M.Iu., Bazhenov A.V., Zver'kova I.I., Emel'chenko G.A. Trekhmernaia periodicheskaia reshetka nanokristallov ZrO2 v prozrachnoi matritse dioksida kremniia [A three-dimensional periodic lattice of nanocrystals of ZrO2 in a transparent matrix of dioxide of silicon]. Fizika tverdogo tela, 2010, vol. 52, no. 4, pp. 740-745.
  20. Orlov R.Iu., Vigasina M.F., Uspenskaia M.E. Spektry kombinatsionnogo rasseianiia mineralov: spravochnik [Ranges of combinational dispersion of minerals]. Moscow: GEOS, 2007, 142 p.
  21. Lowry S., Wieboldt D., Dalrymple D., Jasinevicius R., Down R.T. The use of a Raman spectral database of minerals for the rapid verification of semiprecious gemstones. Spectroscopy, 2009, May, vol. 24, iss. 5, pp. 1-7.
  22. RRUFF: integrated database of Raman spectra, X-ray diffraction and chemistry data for minerals, available: http://rruff.info (accessed 15 June 2017).

Статистика

Просмотры

Аннотация - 16

PDF (Russian) - 10

Ссылки

  • Ссылки не определены.

Данный сайт использует cookie-файлы

Продолжая использовать наш сайт, вы даете согласие на обработку файлов cookie, которые обеспечивают правильную работу сайта.

О куки-файлах