Кинетика окисления композиционного материала на основе карбосилицида титана при повышенных температурах
- Авторы: Сметкин А.А1, Каченюк М.Н1, Майорова Ю.К1, Ложкина Ю.А1
- Учреждения:
- Пермский национальный исследовательский политехнический университет
- Выпуск: Том 19, № 2 (2017)
- Страницы: 80-91
- Раздел: СТАТЬИ
- URL: https://ered.pstu.ru/index.php/mm/article/view/3102
- DOI: https://doi.org/10.15593/2224-9877/2017.2.06
- Цитировать
Аннотация
Описано исследование кинетики высокотемпературного окисления композиционного материала на основе карбосилицида титана. Образцы композиционного материала на основе карбосилицида титана, содержащего 20 % карбида титана, получены из синтезированных в планетарной мельнице САНД порошков, консолидированных методом плазменно-искрового спекания на установке SPS-100b. Композит состоит преимущественно из ламеллярных зерен карбосилицида титана размером 10-20 мкм и округлых включений карбида титана размером до 3-5 мкм. Высокотемпературные испытания на воздухе выполнены при температурах 1100-1200 °С в муфельной электропечи СНОЛ 1.6,2.5.1/11. Кинетику окисления исследовали с помощью металлографического, рентгенофазового анализа и анализировали по изменению массы образцов в зависимости от времени выдержки согласно стандартной методике. Для экспериментальных образцов получены кривые зависимости массы, кинетики окисления и глубины проникновения коррозии от времени. Установлено, что процесс окисления на начальном этапе носит линейный характер, далее зависимость становится степенной. Глубина коррозии материала при температурах 1100 и 1200 °С достигает 266 и 306 мкм соответственно. Окисленная поверхность состоит из внутреннего и наружного оксидных слоев, которые соответствуют различным фазам - оксида кремния и рутила. Оксидные слои формируются за счет диффузии кислорода внутрь и диффузии титана наружу материала, а атомы кремния окисляются in situ . Толщина оксидных слоев увеличивается с ростом температуры окисления. По результатам анализа в образцах после окисления при данных температурах были выявлены фазы рутила TiO2 и следы SiO2.
Полный текст
Введение На протяжении последних десяти лет интенсивно изучается новый класс материалов - поликристаллические наноламинаты, которые представляют собой новый тип твердых тел - обрабатываемые материалы, пригодные для использования при высоких температурах [1-5]. Эти вещества представляют собой тройные соединения, которые отвечают формуле Mn+1AXn, где М - переходный металл; А - элемент групп III A или IV A; Х - углерод или азот; n = 1, 2 или 3 (их называют еще МАХ-соединениями) [2]. В данных соединениях сочетаются лучшие свойства металлов и керамики. Как металлы, они электро- и теплопроводны, легко обрабатываются резанием при комнатной температуре, хорошо противостоят распространению трещин, не чувствительны к термическому удару, пластичны при высоких температурах. Как керамика, они имеют низкую плотность, обладают высокими значениями характеристик упругости, стойки к ползучести, имеют высокую жаростойкость, сохраняют свою прочность до температур, превышающих те, при которых используются жаропрочные материалы на основе металлов, например никелевые суперсплавы [2, 3]. Наиболее изученным и перспективным среди соединений данного класса является карбосилицид титана Ti3SiC2 [1-6]. Свойства Ti3SiC2 были изучены группой ученых под руководством М. Барсума [7]. Было установлено, что карбосилицид титана обладает высокой электро- и теплопроводностью (лучшими, чем у чистого титана) и одним из самых низких коэффициентов трения среди твердых материалов. Ученые также обнаружили, что вещество обладает высокой жесткостью в сочетании с низкой плотностью и очень большой стойкостью к повреждениям. Более того, вещество сохраняет эти свойства при высоких температурах и проявляет высокую стойкость к окислению и тепловому удару. В работе [8] была изучена жаростойкость образцов на основе Ti3SiC2 в температурном интервале 600-800 °С. По данным работы наилучшей жаростойкостью обладал образец с составом 3Ti + 1,25SiC + + 0,75C, полученный механосинтезом в планетарной мельнице САНД в течение 2 ч с последующим горячим прессованием при Т = 1400 °С. В работах [9] и [10] определяли стойкость к окислению на воздухе порошков, пористых компактов и горячепрессованных (ГП) образцов Ti3SiC2 при температурах 1000-1200 °С. Лучшую стойкость к окислению на воздухе показали плотные ГП-образцы с добавками 20 об. % TiSi2, для которых заметная прибавка массы наблюдалась лишь при температуре выше 1200 °С. Авторы объяснили это менее развитой поверхностью контакта материала с кислородом воздуха. На поверхности ГП-образцов образуется защитный оксидный слой, который препятствует дальнейшему проникновению кислорода в глубь материала. Целью работы является изучение высокотемпературного окисления экспериментальных образцов на основе карбосилицида титана в температурном интервале 1100-1200 °С. Материал и методы исследования В качестве исходных материалов использованы образцы механосинтезированного и консолидированного карбосилицида титана следующего состава: Ti + 1,25SiC + 0,75C. Образцы получены из композиционных порошков фазового состава Ti3SiC2/TiC, синтезированных в планетарной мельнице САНД в течение 2 ч с последующим плазменным искровым спеканием в установке SPS-100b при Т = 1370 °С с выдержкой 5 мин под давлением 30 МПа. Подробно методики получения экспериментальных образцов представлены в работах [11-13]. Образец № 1 испытывали при температуре 1100 °С, образец № 2 - при 1200 °С. Время выдержки обоих образцов составило 30 ч. Рентгенофазовый анализ образцов был выполнен на дифрактометре XRD-6000 (Shimadzu) в l-Cu-излучении. Структуру экспериментальных образцов анализировали с помощью оптического микроскопа Axiovert-40MAT (Carl Zeiss) при увеличениях 50-1000 крат. Травление шлифов экспериментальных образцов проводили универсальным травителем, состоящим из водного раствора плавиковой и азотной кислот: одна часть HNO3, одна часть HF и три части воды. Высокотемпературное циклическое окисление образцов проводили в лабораторной муфельной электропечи сопротивления СНОЛ 1,6.2,5,1/11. Окисление проводилось согласно ГОСТ 6130-71 «Металлы. Методы определения жаростойкости». Длительность каждого цикла изотермического окисления образцов составляла 1-5 ч, а общая продолжительность соответствовала 30 ч. Образцы, взвешенные на аналитических весах ВЛА 200, помещали в керамические тигли до проведения процесса их высокотемпературного окисления. После каждого изотермического цикла извлекали тигли из печи, охлаждали на воздухе и взвешивали как тигли с образцами, так и окисленные образцы. Количественную оценку жаростойкости определяли через глубину проникновения коррозии hув, выраженную в миллиметрах за данный период времени по формуле где С - коэффициент соответствия увеличения массы образца уменьшению его массы; ∆gτ - увеличение массы образца за заданное время, мг/см2; r - плотность материала, г/см3. Кинетику окисления считали по формуле где q - величина окисляемости, равная отношению прироста массы образца к его площади; Kp - константа скорости параболического окисления; τ - время. Результаты исследования и их обсуждение Согласно рентгенофазовому анализу исходные образцы представляют собой композиционный материал состава Ti3SiC2 - 20 % TiC. Композит состоит преимущественно из ламеллярных зерен карбосилицида титана размером 10-20 мкм и округлых включений карбида титана размером до 3-5 мкм (рис. 1). Двухфазное состояние обусловлено скоротечностью процессов консолидации при плазменно-искровом спекании, когда диффузионные процессы практически подавлены и нет условий для формирования новых или промежуточных фаз. Рис. 1. Микроструктура композиционного образца Ti3SiC2 - 20 % TiC после плазменно-искрового спекания При высокотемпературном окислении в общем случае при температурах 1100 и 1200 °С реакция окисления для композиционного материала Ti3SiC2/TiC имеет вид [14] Ti3SiC2 + 1,5TiC + 9O2 = 4,5TiO2 + SiO2 + 3,5CO2, поэтому рентгенофазовый анализ показал наличие на поверхности обоих образцов фазы TiO2 в форме рутила. Металлография окисленных образцов показала в процессе испытаний формирование оксидных слоев, которые на снимках указаны стрелками (рис. 2). На полученных изображениях видно, что окисленная поверхность состоит из различных оксидных слоев - внутреннего и наружного, соответствующих, судя по материалу контраста, различным фазам, а именно SiO2 и TiO2 соотвественно. Толщина наружного оксидного слоя рутила составляет 45 мкм, а внутреннего - 60 мкм после испытаний при 1100 °С. Толщина внутреннего и наружного слоев для образца после испытаний при 1200 °С составляет 200 и 70 мкм соответственно. Особенностью слоистого строения является наличие третьего промежуточного слоя толщиной 25-30 мкм, который наилучшим образом виден на рис. 2, б. Оценить его состав с помощью рентгенофазового анализа невозможно ввиду малых размеров слоя. а б Рис. 2. Микроструктуры окисленных образцов: а - при 1100 °С; б - при 1200 °С Обобщая металлографические и рентгенофазовые исследования, можно заключить, что оксидные слои формируются за счет диффузии кислорода внутрь и диффузии титана наружу материала, а атомы кремния окисляются in situ. В образце после испытаний при Т = = 1200 °С кроме рутила обнаруживается оксид кремния в виде кварца. Оценка состава по корундовому числу дает результат 64 % TiO2 + 36 % SiO2. Оценка в программе PowderCell дает содержание SiO2 на уровне следов (0,2 вес. %). Полученные данные хорошо согласуются с результатами работ [15-17]. Полнопрофильный анализ дифрактограммы по методу Ритвельда образца № 2 показал, что размер кристаллитов рутила достаточно крупный (172 нм), а уровень микронапряжений низкий и соответствует Dа/а = 0,017 %. С целью выявления характера окисления исследуемых образцов построены графические зависимости по изменению массы образцов от продолжительности испытаний (рис. 3). Все образцы во время окисления равномерно прибавляли в массе. При этом из анализа рис. 3 очевидно, что угол наклона зависимости, характеризующей скорость окисления, наибольший у образца при испытаниях при Т = 1200 °С. Рис. 3. Зависимости изменения массы образцов без тигля от времени выдержки на воздухе при 1100 и 1200 °С: образец № 1; образец № 2 Далее построены кривые зависимости константы скорости параболического окисления от времени (рис. 4). Рис. 4. Зависимости кинетики окисления от времени выдержки на воздухе при 1100 и 1200 °С: образец № 1; образец № 2 Из полученных зависимостей следует, что кинетика окисления подчиняется определенному закону. В первые три часа окисления наблюдается линейная зависимость, характеризующая постоянную скорость окисления на этом этапе и определяющая скорость поверхностной реакции. По мере роста оксидных фаз титана и кремния всё большую роль начинает играть диффузия окислителя через окисел к границе раздела TiO2/SiO2/Ti3SiC2. Замедленная доставка кислорода к границе раздела приводит к изменению характера зависимости константы скорости окисления, она становится параболической. При определении зависимости глубины проникновения от продолжительности выдержки (рис. 5) учитываемая плотность образцов соответствовала 4,5 г/см3. Рис. 5. Зависимости глубины проникновения коррозии от времени выдержки на воздухе при 1100 и 1200 °С: образец № 1; образец № 2 Из графических зависимостей видно, что с увеличением времени окисления глубина проникновения коррозии увеличивается: после окисления при 1100 °С для образца № 1 она составила 266 мкм, при 1200 °С для образца № 2 - 306 мкм. Полученные данные хорошо согласуются с металлографическим анализом поперечных сечений окисленных при различных температурах образцов. Заключение При высокотемпературном окислении композиционного материала Ti3SiC2/TiC на воздухе при температурах 1100 и 1200 °С формируется оксид титана TiO2 в форме рутила со следами SiO2. При 1200 °С доля SiO2 составляет 0,2 %. Процесс окисления на начальном этапе носит линейный характер, когда формируются оксидные фазы. Далее кинетика окисления имеет параболический вид. Глубина коррозии материала при температурах 1100 и 1200 °С достигает 266 и 306 мкм соответственно. Окисленная поверхность состоит из внутреннего и наружного оксидных слоев, которые соответствуют различным фазам - оксида кремния и рутила. Толщина оксидных слоев увеличивается с ростом температуры окисления.Об авторах
А. А Сметкин
Пермский национальный исследовательский политехнический университет
Email: solid@pm.pstu.ac.ru
М. Н Каченюк
Пермский национальный исследовательский политехнический университет
Email: maxx@pm.pstu.ac.ru
Ю. К Майорова
Пермский национальный исследовательский политехнический университет
Email: july.majorova2014@yandex.ru
Ю. А Ложкина
Пермский национальный исследовательский политехнический университет
Email: yulya.lojkina@yandex.ru
Список литературы
- Надуткин А.В. Исследование свойств материалов на основе Ti3SiC2 // Ежегодник Ин-та химии Коми НЦ УрО РАН: 2006. - Сыктывкар, 2007. - С. 74-77.
- Медведева Н.И., Еняшин А.Н., Ивановский А.Л. Моделирование электронного строения, химической связи и свойств тройного силикокарбида Ti3SiC2 // Журнал структурной химии. - 2011. - Т. 52, № 4. - С. 806-822.
- Родионов И.В., Анников В.В. Исследование и разработка металлоксидных биосовместимых покрытий для медицинского применения // Новые технологии создания и применения биокерамики в восстановительной медицине: материалы междунар. науч.-практ. конф., 4-7 октября 2010 г. - Томск, 2010. - С. 137-143.
- Каблов Е.Н. Перспективные материалы для двигателей нового поколения // Новые материалы и технологические процессы для перспективных ГТД: симпоз., 12-15 апреля 2004 г. - М., 2004. - С. 2-3.
- Фирстов С.А., Печковский Э.П., Горбань В.Ф. Прочность и пластичность спеченных материалов на основе карбосилицида титана Ti3SiC2 // Успехи физ. мет. - 2006. - Т. 7. - C. 243-281.
- Barsoum M. The Mn+1AXn phases: a new class of solids // Prog. Solid. St. Chem. - 2000. - № 28. - P. 201-281.
- Barsoum M.W., EL-Raghy T. Processing and mechanical properties of Ti3SiC2:1. Reaction path and microstructure evolution // J. American Ceramics Society. - 1999. - № 82. - P. 2849-2854.
- Сметкин А.А., Майорова Ю.К., Ложкина Ю.А. Процессы окисления композиционного материала на основе карбосилицида титана // Техника и технологии машиностроения: материалы V Междунар. науч.-практ. конф. 4-10 апреля 2016 г. - Омск, 2016. - С. 210-214.
- Керамические материалы на основе Ti3SiC2 / А.В. Надуткин, П.В. Истомин, Ю.И. Рябков, Б.А. Голдин // Керамика и композиционные материалы: докл. VI Всерос. науч. конф., 25-28 июня 2007 г. - Сыктывкар, 2007. - С. 49-52.
- Надуткин А.В., Истомин П.В., Рябков Ю.И. Окисление на воздухе материалов на основе Ti3SiC2 // Керамика и композиционные материалы: докл. VI Всерос. науч. конф., 25-28 июня 2007 г. - Сыктывкар, 2007. - С. 53-56.
- Анциферов В.Н., Каченюк М.Н., Сметкин А.А. Закономерности уплотнения и фазообразования в системе Ti-SiC-C при плазменно-искровом спекании // Новые огнеупоры. - 2015. - № 4. - С. 16-19.
- Каченюк М.Н. Структура и физико-механические характеристики композиционных материалов на основе Ti3SiC2 // Конструкции из композиционных материалов. - 2006. - № 4. - С. 89-95.
- Способ получения композиционного материала на основе карбосилицида титана: пат. 237216706 Рос. Федерация: МПК B22F3/14, C22C1/05, C22C29/00 / Анциферов В.Н., Сметкин А.А., Каченюк М.Н. - Заявл. 06.11.2007; опубл. 10.11.2009.
- Barsoum M.W. MAX phases: Properties of machinable ternary carbides and nitrides. - Weinheim: John Wiley & Sons, 2013. - 437 p.
- Mapping of elemental composition in air-oxidized Ti3SiC2 / W.K. Pang, I.M. Low, K.E. Prince, A.J. Atanacio // J. of the Australian Ceramic Society. - 2008. - Vol. 44[2]. - P. 52-55.
- Li S., Cheng L., Zhang L. Oxidation behavior of Ti3SiC2 at high temperature in air // Materials Science and Engineering: A. - 2003. - Vol. 341, № 1-2. - P. 112-120.
- Lee D.B., Park S.W. Oxidation of Ti3SiC2 between 900 and 1200 °C in Air // Oxid. Met. - 2007. - Vol. 67, № 1. - P. 51-66.
Статистика
Просмотры
Аннотация - 36
PDF (Russian) - 21
Ссылки
- Ссылки не определены.