Полный текст

Введение С развитием техники к функциональным материалам предъявляются всё более жесткие требования. Существует проблема разработки материалов, работоспособных в экстремальных условиях при температуре > 2000 °С в окислительном газовом потоке. Ультравысокотемпературные керамические материалы (УВТК) на основе боридов циркония и гафния представляют наибольший интерес при решении данной задачи. УВТК обладают высокой температурой плавления, высокой окислительной стойкостью и устойчивостью к термоудару [1-5]. УВТК получают путем приготовления порошковых композиций на основе боридов циркония или гафния с использованием различных добавок (карбиды, оксиды, силициды и др. [6-8]) с последующей консолидацией. Относительно новым и перспективным методом спекания является искровое плазменное спекание (Spark Plasma Sintering), которое позволяет быстро и при более низких температурах спекать тугоплавкие соединения, такие как бориды [8-13]. При искровом плазменном спекании под воздействием импульса электрического тока низкого напряжения и высокой энергии между частицами спекаемого порошка при высоких локальных температурах от нескольких до десяти тысяч градусов происходит возникновение искровой плазмы [14]. При спекании между частицами компонентов порошковой композиции могут протекать реакции с образованием новых фаз, которые оказывают влияние на свойства керамики, такие как трещиностойкость, прочность и высокотемпературная окислительная стойкость [1]. Настоящая работа посвящена изучению фаз, образующихся при искровом плазменном спекании композиций на основе боридов циркония и гафния, с помощью теоретических расчетов и экспериментальных исследований. Экспериментальная часть В работе использовали порошки борида циркония (чистота 99,8 %, средний массовый размер частиц dср » 12,66 мкм), борида гафния (чистота 99,7 %, dср » 16,01 мкм), оксида лантана (dср » 2,24 мкм), карбида кремния (dср » 4 мкм), оксида иттрия (dср » 984 нм), оксида алюминия (dср » 322 нм) и оксида кобальта (dср » 29 мкм). Спекание порошковых композиций проводили на установке искрового плазменного спекания LaBox-1575 (Sinter Land Inc., Япония) в вакууме при остаточном давлении газа 6-10 Па. Время выдержки при максимальной температуре составляло 3-4 мин. Кажущуюся плотность и открытую пористость спеченного материала определяли методом гидростатического взвешивания. Теоретическую плотность рассчитывали аддитивным методом на основе литературных данных по плотности компонентов и содержанию добавок в композициях [15]. Фазовый состав образцов после спекания определяли на дифрактометре «ДРОН-3» (CuКα-излучение). Микроструктурные исследования и элементный анализ образцов проводили с помощью электронного микроскопа высокого разрешения S-3400N японской фирмы Hitachi и приставки к микроскопу фирмы Bruker для рентгеноспектрального анализа. Результаты и их обсуждение С помощью программы HSC Chemistry 5.11 проводили термодинамические расчеты изменения энергии Гиббса возможных реакций образования новых фаз в диапазоне температур 0-5000 °С. Для расчетов использовали составы, приведенные в табл. 1. Таблица 1 Составы композиций на основе боридов циркония и гафния (до спекания) и побочные фазы, вероятность образования которых оценивали при расчетах № п/п Состав композиции Побочные фазы (из базы данных программы) 1 ZrB2-α-SiC-Y2O3-La2O3 (b-SiC, ZrO2, SiO2 - примесные фазы) ZrSiO4, La2O3·2ZrO2, La2Si2O7, ZrC, Y2O3·2ZrO2, Y2Si2O7, LaC2, LaB6, B4C, B4Si, B6Si, YC2, ZrSi, ZrSi2, Zr2Si, Zr5Si3, 2 ZrB2-α-SiC-Y2O3-Al2O3 (b-SiC, ZrO2, SiO2 - примесные фазы) ZrSiO4, ZrC, Y2O3·2ZrO2, Y2Si2O7, AlBO2, Al2O3·SiO2 (D), Al2O3·2SiO2, Al2SiO5 (A), (K), (S), Al4CO4, Al4C3, Al2CO, Y3Al5O12, B4C, B4Si, B6Si, YC2, ZrSi, ZrSi2, Zr2Si, Zr5Si3 3 ZrB2-La2O3 (ZrO2 - примесная фаза) La2O3·2ZrO2 4 HfB2-α-SiC-Y2O3-La2O3 (b-SiC, HfO2, SiO2 - примесные фазы) HfC, LaC2, YC2, La2Si2O7, Y2Si2O7, B4Si, B6Si 5 HfB2-α-SiC-Y2O3-La2O3-Co3O4 (b-SiC, HfO2, SiO2 - примесные фазы) HfC, LaC2, YC2, La2Si2O7, Y2Si2O7, B4Si, B6Si, CoO, CoSi, CoSi2, Co2Si, Co3La4O10, 2CoO·SiO2, CoLa2O4, Co2C, CoB, Co2B Реакции образования побочных фаз при спекании составов 1-3 на основе борида циркония приведены ниже: ZrO2 + SiO2 = ZrSiO4, (1.1) 2ZrB2 + 2SiC = 2ZrSi + B4C + C, (1.2) 2ZrB2 + 4SiC = 2ZrSi2 + B4C + 3C, (1.3) 2ZrB2 + SiC = Zr2Si + B4C, (1.4) 10ZrB2 + 6SiC = 2Zr5Si3 + 5B4C + C, (1.5) La2O3 + 2ZrO2 = La2O3·2ZrO2, (1.6) La2O3 + 2SiO2 = La2Si2O7, (1.7) Y2O3 + 2ZrO2 = Y2O3·2ZrO2, (1.8) Al2O3 + SiO2 = Al2O3·SiO2 (D), (1.9) Al2O3 + 2SiO2 = Al2O3·2SiO2, (1.10) Al2O3 + SiO2 = Al2SiO5 (A), (1.11) Al2O3 + SiO2 = Al2SiO5 (K), (1.12) Al2O3 + SiO2 = Al2SiO5 (S), (1.13) 2,5Al2O3 + 1,5Y2O3 = Y3Al5O12, (1.14) 2Al2O3 + SiC = Al4CO4 + SiO2, (1.15) Al2O3 + SiC = Al2CO + SiO2, (1.16) 2Al2O3 + 3SiC = Al4C3 + 3SiO2. (1.17) По результатам расчетов изменения энергии Гиббса выявлено, что протекание реакций 1.1, 1.8, 1.11, 1.12 и 1.13 вероятно при температурах до 1100, 2300, 2100, 600, 2100 °С, соответственно, при более высоких температурах ΔG увеличивается и становится больше нуля. Реакции 1.2-1.5, 1.10, 1.14-1.17 в данном интервале температур не протекают, поскольку значения ΔG реакций больше нуля. Реакция 1.7 вероятна во всем диапазоне температур, поскольку ΔG имеет отрицательное значение. Реакция 1.6 может протекать до 3500 °С, а реакция 1.9 возможна до 2500 °С. На основании расчетов изменения энергии Гиббса реакций образования побочных фаз при искровом плазменном спекании составов 1-3 можно заключить, что наиболее возможными являются реакции с образованием сложного оксида La2O3·2ZrO2 и силиката лантана La2Si2O7. Кроме того, возможно образование силикатов алюминия и циркония и сложного оксида Y2O3·2ZrO2. Также проведены термодинамические расчеты для реакций образования новых фаз, возможных при спекании составов 4-5 на основе борида гафния: HfO2 + SiC = HfC + SiO2, (2.1) C + 2HfB2 + SiC = 2HfC + B4Si, (2.2) 2C + 3HfB2 + SiC = 3HfC + B6Si, (2.3) 3HfB2 + 2Co3O4 = 6CoB + 3HfO2 + O2, (2.4) 3HfB2 + 4Co3O4 = 6Co2B + 3HfO2 + 5O2, (2.5) 3SiC + 2Co3O4 = 3Co2C + 3SiO2 + O2, (2.6) 2Co3O4 = 6CoO + O2, (2.7) CoO + La2O3 = CoLa2O4, (2.8) Co3O4 + 2La2O3 = Co3La4O10, (2.9) Co3O4 + 3SiO2 = 3CoSi + 5O2, (2.10) Co3O4 + 6SiO2 = 3CoSi2 + 8O2, (2.11) Co3O4 + 1,5SiO2 = 1,5Co2Si + 3,5O2. (2.12) По результатам расчетов изменения энергии Гиббса выявлено, что реакции 2.1-2.3 в данном интервале температур не протекают, а реакции 2.4 и 2.9 возможны. ΔG реакции 2.5 становится меньше нуля при температуре более 300 °С. Реакции 2.6 и 2.8 могут протекать до 3500 и 2100 °С соответственно, реакция 2.7 возможна при температуре более 1000 °С. Реакции 2.10-2.12 могут протекать при температурах от 3500, 3900, 3000 °С соответственно. Из термодинамических расчетов следует, что наиболее возможными при искровом плазменном спекании составов 4-5 на основе борида гафния являются реакции, протекающие с образованием боридов кобальта (2.4, 2.5), карбида кобальта Co2C (2.6), оксида кобальта CoO (2.7), сложных оксидов кобальта и лантана (2.8, 2.9). Проводили механоактивацию порошковых композиций 1-5 в среде изопропилового спирта с использованием высокоэнергетической планетарной мельницы «Активатор-2SL», после чего порошки сушили и спекали методом SPS в ручном режиме с определением температуры завершения усадки (табл. 2). Порошковая композиция 3 спекается до остаточной пористости менее 3 % при температурах не более 1900 °С и давлении 40 МПа. Добавки SiC, Y2O3, La2O3, Al2O3 и Co3O4 уменьшают температуру спекания, что позволяет получать материал более высокой плотности, близкой к 100 %. Порошковые композиции 1 и 2 спекаются до остаточной пористости менее 0,7 и 1,3 % при температурах не более 1800 °С. Порошковые композиции на основе диборида гафния 4 и 5 спекаются до пористости 3-4,5 % при температурах не более 1750 °С. Таблица 2 Характеристики образцов УВТК, спеченных методом искрового плазменного спекания Характеристика Номер композиции 1 2 3 4 5 Температура спекания, °С 1700-1800 1630-1700 1850-1800 1600-1650 1600-1750 Кажущаяся плотность, г/см3 5,47-5,48 5,39-5,43 5,92-5,95 8,87-9,00 8,80-8,96 Открытая пористость, % 0,3-0,5 0-0,6 0,3 0-0,6 0-0,7 Плотность расчетная (теор.), г/см3 5,51 5,46 6,1 9,29 9,2 Пористость расчетная, % 0,5-0,7 0,5-1,3 2,5-3,0 3,1-4,5 2,6-4,3 Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов после спекания показал, что в спеченной керамике присутствуют в основном фазы ZrB2, HfB2, ZrO2, α- и β-SiC, La2O3. В образцах 3 и 4 регистрируются побочные фазы сложных оксидов LaBO3 и LaYO3 (рис. 1). Но из-за недостаточной чувствительности РФА этот метод не может обнаружить малые концентрации спекающих добавок и побочных фаз в спеченном керамическом материале. Рис. 1. Дифрактограммы образцов 3 (а) и 4 (б) Рентгенофазовый анализ и термодинамические расчеты показали, что при искровом плазменном спекании композиций на основе диборидов циркония и гафния могут протекать реакции между компонентами шихты с образованием побочных фаз. С помощью электронной микроскопии и рентгеноспектрального анализа по границам зерен боридов циркония (и гафния) и карбида кремния обнаружены пограничные фазы. На рис. 2 приведены микрофотографии образцов состава 2, 4 и 5 после искрового плазменного спекания, зерна борида циркония или гафния имеют на микрофотографиях белый цвет, карбида кремния - черный, серым цветом изображены другие фазы. По результатам элементного анализа обнаружено, что в пограничных фазах сконцентрированы элементы оксидных добавок. В табл. 3 представлено массовое содержание элементов в данных фазах. В некоторых случаях элемент бор мог быть не зарегистрирован, поскольку является легким элементом. Рис. 2. Микрофотографии образцов состава 2, 4 и 5 после искрового плазменного спекания и рентгеновские спектры пограничных фаз Таблица 3 Массовое содержание в пограничных фазах элементов, выявленных рентгеноспектральным анализом Номер образца Образец Массовое содержание элементов, % Zr Hf Si La Y Al Co B С O 2 ZrB2-α-SiC-Y2O3-Al2O3 10,79 - 10,18 - 4,72 1,60 - 34,39 29,68 8,66 4 HfB2-α-SiC-Y2O3-La2O3 - 20,13 - 19,73 30,66 - - - - 29,48 5 HfB2-α-SiC-Y2O3-La2O3-Co3O4 - 20,54 4,54 12,39 14,91 - 0,59 0,11 28,23 18,69 Заключение В работе исследованы фазы, образующиеся при искровом плазменном спекании ультравысокотемпературных керамических материалов на основе боридов циркония и гафния. Проведены термодинамические расчеты, с помощью которых сделана оценка вероятности образования новых фаз. Порошковые композиции спекали методом искрового плазменного спекания. Определена температура завершения усадки для каждой композиции. Образцы имеют плотность более 95 %. По результатам расчетов, рентгенофазового анализа и элементного анализа пограничных фаз выявлено, что при искровом плазменном спекании составов 1-3 на основе диборида циркония возможно образование побочных фаз La2O3·2ZrO2, La2Si2O7, Y2O3·2ZrO2, ZrSiO4 и силикатов алюминия. При искровом плазменном спекании состава 4 на основе диборида гафния возможно образование фазы LaYO3, а при спекании состава 5 возможно образование таких побочных фаз, как CoB, Co2B, Co2С, CoO, сопровождающихся выделением кислорода, что может негативно повлиять на окислительную стойкость керамики данного состава, а также фаз CoLa2O4, Co3La4O10.

Об авторах

Ю. Б Лямин

ОАО «Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов»

Email: uniikm@yandex.ru

В. З Пойлов

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

Email: poilov@pstu.ru

Е. Н Прямилова

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

Email: pryamilova.en@gmail.com

О. В Жакова

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

Email: mario012@mail.ru

Список литературы

Статистика

Просмотры

Аннотация - 43

PDF (Russian) - 16

Ссылки

• Ссылки не определены.