SOME RESULTS OF SOLVING THE NON-STATIONARY PROBLEM OF GAS DIFFUSION IN POLYETHYLENE

Abstract


The problems of diffusion of molecular oxygen and ethylene in amorphous-crystalline polyethylene are considered. The temperature of the medium is assumed to be constant, and the diffusion process is described by the classical Fick partial differential equations. It is assumed that the material obtained from the polyethylene granules using the thermomechanical extrusion process is located in a limited sealed container. The impermeability of the container shell leads to the need to take into account the parameters of the gas in the free volume. The problem is nonlinear and non-stationary, and it is assumed that the rate of interphase processes at the gas-polyethylene interface significantly exceeds the rate of diffusion. Using the finite element method, numerical results are obtained describing the process of oxygen evacuation from polyethylene and the process of ethylene diffusion into the material, at different values of the external pressure of the penetrant gas. The main characteristics of these processes are determined. An effective variant of double vacuuming is considered, which makes it possible to obtain a significantly lower concentration of oxygen in polyethylene. The results are of practical significance for evaluating the parameters of the production of high-quality heat-shrinkable polyethylene pipes produced by the technology of gamma-ray radiation exposure in the protective environment of an inert gas.

Full Text

Введение Одним из продуктов радиационного синтеза наноструктур на углеродной основе является сшитый полиэтилен (СПЭ). Изделия из СПЭ находят самое широкое применение в различных областях техники (авиационно-космическая, автомобильная, волоконно-оптическая связь, нефтегазовая отрасль и пр.). В частности, СПЭ применяется для изготовления термоусаживающихся трубок и антикоррозионных лент. Он также успешно используется в качестве материала изоляции кабелей низкого и высокого напряжения, для изготовления напорных труб холодного и горячего водоснабжения, для передачи некоторых критических жидкостей, изготовления протезов, имплантов, катетеров, эндоскопов и т.д. Срок службы подобных изделий составляет 20-25 лет. Основными преимуществами СПЭ являются улучшенные физико-механические свойства, более высокая температура плавления, химическая стойкость, повышенное электрическое сопротивление и обладание эффектом памяти формы [1, 2]. Помимо радиационной технологии, для изготовления сшитого полиэтилена используют пероксидный и силанольный способы производства [2, 3]. При пероксидном способе образование поперечных химических связей между макромолекулами происходит за счет различных органических перекисей. Силанольный способ предполагает использование для целей сшивки органосиланов с незначительным (0,1-0,2 %) количеством перекиси. Разумеется имеются исследования, связанные с разработкой наполнителей для полиэтилена, которые существенно повышают чувствительность материала к радиационному воздействию [4]. Авторы полагают, что радиационная технология сшивки полиэтилена является одной из наиболее перспективных. Следует отметить, что изделия из СПЭ, изготовленные с использованием источников излучения, не представляют какой-либо радиационной опасности, поскольку ускоренные электроны с энергией ниже 10 Мэв и кванты гамма-излучения не инициируют ядерные реакции в облучаемом материале. Основным преимуществом радиационного способа является безусловная химическая «чистота» полученного материала, что является очень важным качеством, например, при изготовлении труб для транспортировки питьевой воды [4] или при использовании СПЭ в качестве материала для протезов. Помимо этого, радиационный способ обладает следующими преимуществами [2]: 1. Сравнительно низкими энергозатратами по сравнению с другими технологиями. 2. Меньшими требования к размеру производственной площади под оборудование. 3. Возможностью управления степенью молекулярного сшивания посредством регулировки дозы облучения. Однако главным недостатком этого метода является весьма продолжительная процедура облучения материала. Для достижения требуемого значения поглощенной материалом дозы время облучения может составлять десятки и сотни часов. В связи с этим актуальна задача модернизации данной технологии производства. Общеизвестно, что полиэтилен является аморфно-кристаллическим материалом. При этом подвижность радикалов, необходимая для создания новых межмолекулярных связей, в аморфной области существенно выше, нежели в кристаллической фазе. Следует принять во внимание и то обстоятельство, что диффузия газа-пенетранта наиболее активно происходит именно в аморфных областях. Таким образом, радикалы макромолекул полиэтилена и радикалы молекул газа имеют в этой фазе наибольшую вероятность по созданию межмолекулярных связей. Проведенные экспериментальные исследования [6, 7] показывают, что облучение полиэтилена в атмосфере углеводородных газов может существенно ускорить процесс сшивки. Одним из вариантов ускорения процесса сшивки полиэтилена также может быть и предварительная выдержка образцов в атмосфере углеводородного газа в целях насыщения материала молекулами газа-пенетранта. 1. Моделирование процесса диффузии газа в полиэтилене Во время процесса облучения барабаны с полиэтиленовой трубкой находятся во вращающихся герметичных контейнерах, при этом ось вращения контейнеров параллельна прямой линии, вдоль которой расположены источники гамма-квантов [8]. При радиационном воздействии гамма-квантов на полиэтилен происходит взаимодействие радикалов с кислородом атмосферы. Реакция окисления полимера приводит к существенному ухудшению физико-химических свойств материала (деструкция макроцепей, ухудшение физико-механических характеристик, снижение диэлектрических свойств и пр.). В целях исключения негативного влияния молекул кислорода на процесс радиационной сшивки необходимо прежде всего минимизировать содержание этого газа в полиэтилене. Это достигается процедурой вакуумирования (дегазацией) материала в рабочих емкостях. Насыщение полиэтилена газом-пенетрантом производится на последующем этапе технологического процесса. Будем полагать, что материал занимает область W Ì R3, а процессы диффузии адекватно описываются вторым законом Фика [9, 10]. Материал трубок полагается однородным и изотропным. Температура в процессе диффузии изменяется незначительно, и этим изменением следует пренебречь. Тогда задачу распространения газа в материале можно записать следующим образом: (1) где - функция распределения концентрации газа в материале; - коэффициент диффузии, который полагается постоянным; t - время; x - радиус-вектор произвольной точки из W. Разумеется, D различен для разных сочетаний пары «газ - материал». Предполагается, что межфазовые процессы на границе «газ - полиэтилен» протекают значительно быстрее, нежели процессы диффузного переноса массы в материале. В этом случае концентрация газа в приповерхностной области быстро достигает равновесного значения. Это обстоятельство позволяет использовать в качестве краевых условий граничные условия первого рода со значениями концентрации, равными предельной концентрации газа в материале при определенном внешнем давлении: (2) Здесь K - константа растворимости; P - парциальное давление газа-пенетранта. Уравнения (1), (2) необходимо дополнить начальными условиями: (3) Кроме того, для области контейнера, свободной от полиэтилена, обозначим ее как , имеют место соотношения (4) Функция определяется принятым уравнением состояния газа. В данной работе используется классический вариант уравнения: P = rRT. Содержание символов общепринятое: R - универсальная газовая постоянная, T - абсолютная температура, r - плотность. Предельная концентрация газа и коэффициент диффузии могут быть определены как путем проведения экспериментов [11, 12], так и путем математического моделирования, например методами молекулярной динамики [13]. Зависимость коэффициента диффузии от температуры подробно рассмотрена в работах [14, 15]. В дополнение заметим, что длина полиэтиленовых трубок многократно больше диаметра, и это уверенно позволяет пренебречь концевыми эффектами. Также отметим, что толщина трубок значительно меньше диаметра, что фактически сводит задачу к одномерной. 2. Результаты моделирования В рамках данной работы производится расчет времени, необходимого для поглощения рулоном полиэтиленовой трубки газообразного этилена (С2Н4) до предельной концентрации, при значениях давления от 1 до 3 атм и температуре 300 К. Также определяется время, необходимое для выполнения предварительной дегазации кислорода из полиэтилена в свободный объем. В таблице приведены некоторые константы, необходимые для расчетов в указанных процессах. Полиэтилен полагается однородным, толщиной 1,5 мм, со степенью кристалличности 0,69 и плотностью аморфной фазы 0,86 г/см3 [8]. Результаты моделирования процесса дегазации кислорода изображены на рис. 1. Параметры, использованные при моделировании [10-12] Газ Коэффициент диффузии, см2/с. Константа растворимости, моль/см3 · Па Кислород (O2) 4,7 ∙ 10-7 2,389 · 10-10 Этилен (C2H4) 3,3 ∙ 10-8 8,3 · 10-11 В целях достижения минимальной концентрации молекул кислорода имеет смысл проводить процедуру вакуумирования в несколько этапов. Это связано с достижением в процессе диффузии динамического равновесия между процессами дегазации и обратного проникновения молекул газа-пенетранта в материал. В данном случае промежуточное удаление кислорода из свободного объема произошло в момент времени t = 392 мин. Это заметно увеличило динамику процесса. Как показывают расчеты, достижение средней концентрации молекул кислорода уровня в 0,15 · 10-5 моль/см3 при использовании двойного вакуумирования возможно к моменту времени порядка 10 ч. Заметим, что здесь и далее осреднение показателя концентрации газа производилось по объему материала. Рис. 1. Изменение средней концентрации кислорода в полиэтиленовой трубке с течением времени в процессе дегазации (точкой обозначен момент повторного вакуумирования) Рис. 2. Изменение средней концентрации этилена в полиэтиленовой трубке с течением времени в процессе поглощения (сплошная линия описывает процесс поглощения при давлении этилена, равном 1 атм, пунктирная - при давлении 2 атм, штрихпунктирная - при давлении 3 атм) Результаты моделирования процесса поглощения этилена изображены на рис. 2. Следует отметить чувствительность скорости диффузии к внешнему парциальному давлению газа. С течением времени проявляется эффект насыщения материала газом. Разумеется, значения средней концентрации газа-пенетранта существенно различаются. На рис. 3 изображены результаты моделирования процесса дегазации этилена после насыщения газом при давлении в 2 атм до значения 1,66 · 10-5 моль/см3. Выход газа из материала идет достаточно динамично. За первые 16 ч средняя концентрация газа уменьшается практически в трое. Следует отметить, что в этом варианте расчетов не предполагается удаление этилена из свободного объема. Рис. 3. Изменение средней концентрации этилена в полиэтиленовой трубке с течением времени в процессе дегазации Рис. 4. Изменение давления в свободном объеме с течением времени в процессе дегазации График изменения парциального давления этилена в свободном объеме приведен на рис. 4. В рассматриваемом случае давление асимптотически стремится к значению 0,2 атм. Оценка времени диффузии и концентрации газа в процессе дегазации необходима для расчетов кинетики радиационной межмолекулярной сшивки. Заключение Полученные в результате расчетов параметры диффузии позволяют получить практические рекомендации по дегазации кислорода из среды полиэтилена. Для достижения низких значений концентрации необходимо использовать технологию двойного вакуумирования. Знание процессов диффузии этилена крайне важно для оценки изменений структуры в процессе межмолекулярной сшивки, при последующем облучении материала потоками гамма-квантов.

About the authors

V. D Oniskiv

Perm National Research Polytechnic University

A. Yu Yakovlev

Perm National Research Polytechnic University

References

  1. Князев В.К., Сидоров Н.А. Облученный полиэтилен в технике. - М.: Химия, 1974. - 374 с.
  2. Скрозников С.В. Закономерности формирования структурно-механических свойств сшитых полиолефинов для кабельной техники: дис.. канд. техн. наук. - М., 2015. - 149 с.
  3. Кикель В.А. Производство труб из сшитого полиэтилена с повышенной долговечностью при высоких температурах эксплуатации: дис… канд. техн. наук. - М., 2007. - 144 с.
  4. Сухинина А.В. Разработка радиационно-сшиваемых наполненных композиций на основе сэвилена для кабельных термоусаживаемых изделий: дис… канд. техн. наук. - М., 2009. - 130 с.
  5. Holder S.L., Hedenqvist M.S., Nilsson F. Understanding and modelling the diffusion process of low molecular weight substances in polyethylene pipes // Water Research. - 2019. - Vol. 157. - P. 301-309. DOI: org/10.1016/j.watres.2019.03.084
  6. Shyichuk A., Tokaryk G. Simulation-assisted evaluation of acetylene effect on macromolecular crosslinking rate under polyethylene irradiation // Macromolecular Theory and Simulations. - 2003. - Vol. 12, iss. 8. - P. 599-603. doi: 10.1002/mats.200350008
  7. Способ радиационного сшивания изделий из полиолефинов: пат. Рос. Федерация / Голубенко И.С., Прокопьев О.В., Далинкевич А.А. - № 2004104113/04, заявл. 27.07.05; опубл. 20.06.06, Бюл. № 17. - 5 с.
  8. Онискив В.Д., Столбов В.Ю., Хатямов Р.К. Об одной задаче управления процессом гамма-облучения полиэтиленов // Прикладная математика и вопросы управления. - 2019. - № 3.- C. 119-130.
  9. Mehrer H. Diffusion in Solids. - Berlin: Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2007. - 654 p.
  10. Бекман И.Н. Математика диффузии: учеб. пособие. - М.: Онто Принт, 2016. - 400 с.
  11. Мешкова И.Н., Ушакова Т.М., Гульцева Н.М. Определение констант растворимости этилена и пропилена в полиэтилене и полипропилене и применение их для расчета кинетических параметров газофазной и суспензионной гомо- и спополимеризации олефинов // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2004. - Т. 46, № 12. - С. 1996-2003.
  12. Герасимов Г.Н., Абкин А.Д., Хомиковский П.М. К вопросу о механизме гетерогенной полимеризации этилена под действием ионизирующих излучений // Высокомолекулярные соединения. - 1963. - Т. V, № 4 - С. 479-486.
  13. Molecular modelling of oxygen and water permeation in polyethylene / A. Börjesson, E. Erdtmana, P. Ahlström, M. Berlin, T. Andersson, K. Bolton // Polymer. - 2013. - Vol. 54, iss. 12. - P. 2988-2998. DOI: org/10.1016/j.polymer.2013.03.065
  14. Козлов Г.В., Заиков Г.Е. Диффузия газов в аморфно-кристаллическом полиэтилене и его расплаве // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 2003. - Т. 45, № 7. - С. 752-758.
  15. Козлов Г.В., Нафадзокова Л.Х., Заиков Г.Е. Мультифрактальная трактовка свободного объема и диффузии газов в полиэтилене // Теплофизика высоких температур. - 2007. - Т. 45, № 6. - С. 832-837.

Statistics

Views

Abstract - 27

PDF (Russian) - 14

Refbacks

  • There are currently no refbacks.

This website uses cookies

You consent to our cookies if you continue to use our website.

About Cookies