Full Text

Введение Глины являются сложными полиминеральными образованиями [1-3]. Их свойства, в том числе и сорбционные, во многом определяются строением кристаллической решетки, минеральным [4, 5] и гранулометрическим составом [6], условиями среды [3, 5]. Минеральный состав глин реализуется в виде энергии на поверхности частиц, а гранулометрический в виде площади активной поверхности частиц [6]. Эти два комплексных показателя в основном и определяют сорбционную активность глин [4, 7]. Адсорбция веществ из растворов на границе раздела фаз «твердая поверхность - вода» зависит от граничных электрических характеристик поверхности. Глинистые минералы являются источником как постоянного, так и переменного поверхностного заряда [8]. Слоистые структуры несут постоянный электрический заряд, который связан с проявлением гетеровалентного изоморфизма в кристаллической решетке - изоморфным замещением Si на Al в тетраэдрической сетке и изоморфным замещением Al на Mg в октаэдрах. Он не зависит от рН среды. Переменный заряд, зависящий от рН среды, локализован на боковых сколах глинистых кристаллитов, где гидроксильные группы способны к процессам адсорбции - десорбции протонов. Глины благодаря своим особенностям обладают способностью адсорбировать неорганические ионы, органические молекулы, в том числе красителей и нефтепродуктов [9, 10], на поверхности частицы и в межслоевом пространстве, при этом образуются прочные комплексы, удерживающиеся на поверхности как силами электростатического взаимодействия, так и силами Ван-дер-Ваальса [4]. Сорбционная способность в отношении неорганических ионов выражается в определении ионообменной емкости и емкости катионного обмена. Эти величины не являются постоянными и зависят от рН, ионной силы раствора и вытесняющего иона. Наиболее высокие значения свойственны минералам группы монтмориллонита, самые низкие значения - каолинитам [8]. Определение адсорбции глин с помощью красителя метиленового голубого (МГ) является распространенным и простым методом, не требующим специального оборудования [11-16]. По химической классификации МГ является красителем, относящимся к тиазиновой группе. Его эмпирическая формула - C16H18N3SCI (молекулярный вес 319,85 г/моль) [17]. Он относится к красителям катионного типа, которые могут адсорбироваться на отрицательно заряженной поверхности глинистых частиц [18]. Молекула МГ имеет прямоугольную форму с размерами 17,0Å×7,6Å×3,25Å. Адсорбция красителя на поверхности глины происходит двумя путями: 1) катионный обмен на поверхности алюмосиликатной решетки; 2) притяжение молекул красителя силами Ван-дер-Ваальса или хемосорбция (водородная связь) с поверхностью Si-OH и Al-OH решетки алюмосиликата. [19]. Органические красители образуют в водных растворах ассоциаты различной сложности. Это их свойство позволяет использовать растворы красителей для оценки качества сорбентов по отношению к нефтепродуктам. Для изменения сорбционной активности глин осуществляют механическую обработку, термическую модификацию [20-23] и химическую активацию с помощью химических реагентов, таких как кислоты [24-27], щелочи [28], соли с различной продолжительностью воздействия [29]. Сжатие под давлением является одним из механических методов [6, 30] активации глин. Так как глинистые грунты относятся к пористым объектам, сжатие их под давлением приводит к изменению структуры. При низких давлениях уплотнение глин происходит за счет переориентировки частиц и уменьшения объема пор [1]. Степень ориентированности частиц с ростом давления отличается для глин разного минерального состава. Наиболее совершенную ориентацию уже при малых давлениях приобретают частицы каолинита по сравнению с монтмориллонитовой глиной. Степень совершенства ориентированности частиц под давлением зависит от их размера, формы, величины трения по поверхности и степени гидрофильности. Более крупные и несимметричные частицы ориентируются в большей степени (каолинит), чем изодиаметрические (симметричные) и мелкие (монтмориллонит). При давлениях прессования до 100 МПа существует оптимальное количество воды и, соответственно, определенная толщина гидратной пленки, соответствующие построению структуры максимальной прочности. При пороговых давлениях начинается выдавливание гидратных пленок и образование точечных контактов. Такие пороговые значения для монтмориллонита - 35 МПа, для каолинита - 25 МПа [31]. Повышение давления прессования до 100 МПа приводит в начале к диспергации структурообразующих агрегатов, а затем к деформированию контактных поверхностей за счет некоторого уплотнения элементов структуры и к выдавливаю гидратных пленок. Из вышеизложенного следует, что вопросы оценки сорбционных свойств глин, подверженных механической активации высокими давлениями, изучены недостаточно полно. Поэтому целью работы является определение сорбционной емкости глинистых грунтов, подверженных высоким давлениям, по отношению к неорганическим ионам, красителю метиленовому голубому и нефтепродуктам. Объекты и методика исследований Объектами исследований являлись глины различной кристаллической структуры - лобановская монтмориллонитовая и челябинская каолиновая глины. По результатам рентгеноструктурного анализа [30] монтмориллонитовая глина состоит из: монтмориллонита (75 %), каолинита (3,6 %), кварца (11,4 %), альбита (6,7 %), кальцита (3,3 %). Каолиновая глина содержит: каолинит (76,7 %), монтмориллонит (15,6 %), кварц (7,7 %). Для передачи давления на образцы глин был использован прибор высокого давления [30]. Его рабочие поверхности выполнены из твердосплавного материала. В качестве нагрузочного устройства используется пресс марки ПЛГ-20. На приборе были изготовлены образцы глин площадью 0,75 см2 в диапазоне давлений от 0 до 700 МПа. Для определения сорбционных свойств глин в качестве сорбатов использовали следующие продукты: краситель метиленовой голубой, дизельное топливо марки Л (ДТ), моторное масло МОТО 2Т (ММ), трансмиссионное масло ТЭП-15 (ТМ). Результаты исследований и их обсуждение Изменение фракционного состава глин при их сжатии. Гранулометрический состав глин определен на лазерном дифракционном анализаторе ANALYSETTE 22 MicroTecplus [6, 32]. В ходе проведенного фракционного анализа были установлены следующие фракции: Ф<0,1, Ф0,1-0,2, Ф0,2-0,5, Ф0,5-1, Ф1-2, Ф2-5, Ф5-50, Ф50-100 и Ф>100 (индекс - это размер частиц фракций, мкм). Необходимо отметить, что согласно ГОСТ 25100-2011 [33] Ф<0,1-Ф2 соответствует глинистой фракции, Ф2-50 - пылеватая фракция, Ф50-100 и Ф>100 - песчаная фракция. У исходных образцов, не подверженных сжатию, были получены следующие значения: - у каолинита: глинистая фракция (Ф<0,1 - Ф2) - 52,36 %, пылеватая фракция (Ф2-50) - 47,62 %, песчаная фракция (Ф50-100 и Ф>100) - 0,02 %; - у монтмориллонита - 29,94; 70,06 и 0 % соответственно. Изменения фракционного состава глин после сжатия под давлениями от 0 до 700 МПа показаны на рис. 1. Исследования, проведенные на образцах глин после их сжатия давлением, позволили выявить следующие закономерности. Во-первых, с увеличением сжатия глины наблюдается общая тенденция к уменьшению содержания глинистых фракций и увеличению доли пылеватой фракции. Это обусловлено формированием агрегатов из глинистой фракции грунта. Объединение тонких коллоидов в более крупные при воздействии на них давления связано, вероятно, с изменением силы взаимодействия между частицами. При давлениях 0 МПа в исходных образцах глин между частицами были сформированы коагуляционные контакты. При повышении давления до 150-200 МПа образуются переходные контакты. В их формировании принимают участие как коагуляционные силы, так и силы химической природы, которые образуются за счет утончения и прорыва гидратной пленки и образования точечного контакта. При давлениях более 200 МПа формируются прочные фазовые контакты, имеющие химическую и ионно-электростатическую природу. Во-вторых, в каолиновой глине изменения фракционного состава протекают более интенсивно, чем в монтмориллонитовой глине. Это можно объяснить следующим образом: в каолиновой глине содержание глинистой фракции выше, чем в аргиллитоподобной монтмориллонитовой глине, поэтому удельная поверхность в каолиновой выше, чем в монтмориллонитовой глине. Чем выше удельная поверхность, тем больше контактов между частицами. Отсюда следует, что процесс укрупнения частиц в каолиновой глине протекает интенсивнее, чем в монтмориллонитовой. Рис. 1. Динамика изменения содержания глинистой, пылеватой и песчаной фракций в исследуемых глинах: а - каолинит; б - монтмориллонит В-третьих, установлен пороговый интервал давлений Р = 150-200 МПа по интенсивности формирования фракционного состава глин. Это можно объяснить тем, что при увеличении давления от 0 до 150-200 МПа на образцы глин в них происходят существенные изменения микроструктуры через изменение типов контактов между частицами: от коагуляционных к переходным и фазовым. При давлениях больше 150-200 МПа микроструктура грунта меняется незначительно, так как формируется фазовый тип контактов между частицами. Изменение гранулометрического состава глин отражается на площадях удельной поверхности частиц (Sу). Установлено, что с увеличением давления площадь активной поверхности частиц каолиновой и монтмориллонитовой глин уменьшается. При этом наибольшая скорость уменьшения площади наблюдается при давлениях до 150 МПа. При давлениях более 150 МПа влияние давления на изменение S менее значительно. Исследования сорбционной способности глин. Исследования сорбционной способности глин осуществляли в нескольких направлениях: неорганических ионов, органических ионов, нефтепродуктов. Определение сорбционной способности глин к неорганическим ионам. Определение сорбционных характеристик осуществляли, основываясь на том факте, что глины являются катионитами Н-формы, поэтому ион водорода на поверхности глинистых минералов может вступать в реакцию обмена с другими катионами. Адсорбция анионов слабее адсорбции катионов и происходит на боковых сколах глинистых частиц. Площадь сколов составляет ничтожную долю всей поверхности частиц в целом [1]. Поэтому был проведен сорбционный анализ глин только по отношению к катионам. Важной особенностью при обмене ионами щелочных металлов на глинистых минералах является существенное влияние кислотности среды (рН). Исходя из этого адсорбцию хлорида калия (CKCl = 0,1 моль/л) определяли методом потенциометрического титрования [34, 35]. Известно, что процесс ионного обмена на глинистых минералах является термодинамически обратимым [34, 36]. Поэтому важным при изучении ионообмена на поверхности глин является время достижения равновесия ионного обмена. Значения равновесного состояния при обмене различными катионами на разных типах глинистых минералов оказываются неодинаковыми [37]. В некоторых случаях равновесие достигается через несколько суток (обычно 2-3). Учитывая этот факт, было установлено время наступления равновесия для каолинита и монтмориллонита в присутствии хлорида калия, которое составляло 24 ч, процесс ионного обмена считали равновесным, когда значения рН переставали изменяться. На основании экспериментальных кривых титрования (рис. 2) рассчитывали ионообменную емкость (QH+/OH-) (ммоль/г) по формуле где С - концентрация титранта (CHCl или СNaOH) - 0,1 моль/л; V и V0 - объем титранта в присутствии глины и без нее, мл; m - навеска глины, г. На рис. 2 и 3 приведены кривые титрования и зависимости ионообменной емкости от рН раствора для глин различной природы при контакте с дисперсионной средой. На основании полученных экспериментальных результатов можно выделить следующие черты, характеризующие обменную адсорбцию глин от величины рН. Во-первых, вид ионообменных кривых (QH+/OH- = f(рН)) обусловлен свойствами функциональных (ионогенных) групп глинистых минералов и свойственен для бифункциональных ионитов с сильной и слабой кислотной группой. Во-вторых, адсорбционное поведение глин, подверженных давлению, существенным образом зависит от природы минерала (структуры, состава). Так, показатели ионообменной емкости в отношении катионов выше у монтмориллонита, чем у каолинита. Это объясняется тем, что связь между слоями каолинита осуществляется за счет молекулярных и водородных сил, энергия которых превышает энергию гидратации межслоевого пространства, в то время как связь в монтмориллоните осуществляется за счет молекулярных сил и катионов, находящихся в межслоевом пространстве, эта связь недостаточна для противостояния гидратации, и происходит расширение межпакетного пространства. Также скорость протекания ионообменной емкости у каолинита выше, чем у монтмориллонита. Рис. 2. Кривые титрования суспензий каолинита и монтмориллонита при давлениях 0 (а) и 700 МПа (б) В-третьих, при уменьшении содержания глинистой фракции в образцах при возрастании давления величина дисперсности глин уменьшается, следовательно, должна уменьшаться и ионообменная емкость, но эксперимент показывает обратную закономерность: при увеличении давления показатели ионообменной емкости возрастают как у монтмориллонита, так и у каолинита. Это объясняется увеличением дефектности кристаллической структуры глин и появлением новых функциональных групп («активных центров»). Обменные процессы у каолинита идут в основном на боковых сколах частиц и обусловлены наличием там некомпенсированных валентных связей. Таким образом, увеличение ионообменной емкости можно объяснить также увеличением площади Рис. 3. Зависимость ионообменной емкости каолинита и монтмориллонита от рН, нагружаемые давления 0 (а) и 700 МПа (б) боковых сколов у каолинита. Но содержание глинистой фракции уменьшается, и увеличение площади боковых граней у каолинита можно объяснить только параллельными процессами дробления и агрегации частиц. При этом процессе площадь базальных поверхностей уменьшается, а боковых сколов растет. Определение сорбционной способности глин к метиленовому голубому. Адсорбцию метиленового голубого осуществляли по методике согласно ГОСТ 21283-93 [38]. Показатель адсорбция глины (мг/г) определяли по формуле где С - концентрация раствора МГ, мг/см3; V - объем раствора МГ, израсходованный на титрование, см3; m - масса навески исследуемой глины, г. Изменение сорбционной способности монтмориллонита и каолинита по отношению к МГ в зависимости от прилагаемого давления на образцы представлено на рис. 4. Рис. 4. Динамика изменения показателя адсорбции каолинита и монтмориллонита по отношению к красителю МГ в зависимости от нагружаемого давления Показатель адсорбции каолинита значительно ниже, чем монтмориллонита, что обусловлено сорбционной способностью последнего в межпакетном пространстве [39]. У каолинита при давлениях 0-200 МПа наблюдается в целом понижение значений адсорбции с 80 до 50 мг/г, после 200 МПа не происходит значительных изменений параметра. Содержание глинистой фракции имеет прямую зависимость с показателем адсорбции у каолинита при нагружаемых давлениях. Показатель адсорбции МГ каолинита падает при увеличении давления, в то время как ионообменная емкость увеличивается. Это объясняется тем, что при воздействии давления на поверхности частиц каолинита увеличивается величина заряда, достаточная для роста сорбции неорганических ионов, но которой не хватает для удержания молекул красителя МГ на поверхности глинистых частиц. Исходный монтмориллонит обладает более высокой сорбционной способностью, что обусловлено расширением межпакетного пространства до размеров вклинивающихся молекул [40, 41]. При увеличении давления величина адсорбции у монтмориллонита возрастает со 105 до 140 мг/г и имеет обратную зависимость с содержанием глинистой фракции. Из этого был сделан вывод, что при сжатии давлением образцов глин увеличивается площадь дефектов на поверхности минералов и, соответственно, образуются новые «активные центры» на поверхности глинистых частиц, готовых адсорбировать МГ. Адсорбция нефтепродуктов глинами. Образцы глин, предварительно насыщенные в течение трех суток дизельным топливом, моторным маслом, трансмиссионным маслом, высушивали во влагомере термогравиметрического инфракрасного МА35 при температуре 160 °С. В сушильной камере происходит взвешивание, а затем автоматическое определение потери массы под действием инфракрасного излучения и пересчет в единицы содержания влаги (нефтепродукта) с учетом начальной массы пробы. Показатель адсорбции А, мг/г, рассчитывали по формуле: где m1 - масса глины, насыщенная нефтепродуктом, на начало высушивания, г; m2 - масса глины после проведения испытания на влагомере, г. Изменение сорбционной способности монтмориллонита и каолинита по отношению к ДТ, ММ и ТМ в зависимости от давления представлено на рис. 5. В качестве примера на диаграммах приведены результаты, полученные при 100; 300; 700 МПа. На основании динамики изменения показателя адсорбции установлено, что у каолинита и монтмориллонита наблюдается наибольшее значение сорбционной емкости по отношению к ДТ на исходных образцах (без нагружения давлением). Далее адсорбция резко падает до значений 92-99 мг/г при 100 МПа, после этого давления существенных изменений в адсорбции не происходит. При сорбции ММ и ТМ каолинитом наибольшие колебания показателя адсорбции наблюдаются в диапазоне до 200 МПа, при более высоких давлениях показатель адсорбции варьируется в пределах 40-60 мг/г. При сорбции ММ монтмориллонитом до давления 400 МПа наблюдается увеличение показателя адсорбции до 100 мг/г, при более высоких давлениях закономерностей не наблюдается. При адсорбции ТМ монтмориллонитом выявлена общая тенденция роста показателей с 70 до 120 мг/г. Следует отметить, что исследование адсорбционной емкости происходило с помощью влагомера, рабочая температура которого не превышает 160 °С, при этой температуре из глинистых образцов испаряются лишь те фракции, которые кипят при температуре, не превышающей 160 °С. Таким образом, график не отображает полной картины за счет того, что в образце остаются еще высококипящие компоненты нефтепродукта. Рис. 5. Динамика изменения показателя адсорбции каолинита (а) и монтмориллонита (б) по отношению к нефтепродуктам и МГ при давлениях 100; 300; 700 МПа При сопоставлении экспериментальных данных по нефтепродуктам и метиленовому голубому (см. рис. 5) были сделаны выводы о сходстве процессов адсорбции глинистыми минералами. Выводы 1. Экспериментально установлено, что с увеличением давления до 700 МПа на каолинит и монтмориллонит наблюдается общая тенденция к уменьшению содержания глинистых фракций и увеличению доли пылеватой фракции. 2. Адсорбционное поведение глин, подверженных давлению, существенно зависит от минерального и фракционного составов, дефектности кристаллической структуры. Ионообменная емкость каолинита и монтмориллонита зависит от кислотности среды. 3. Величина адсорбции каолинита по отношению к метиленовому голубому уменьшается до давления 200 МПа, что обусловлено содержанием глинистой фракции, при давлениях 200-700 МПа существенно не изменяется. Показатель адсорбции монтмориллонита имеет общую тенденцию к возрастанию. 4. Адсорбция каолинитом и монтмориллонитом нефтепродуктов имеет пороговые значения при давлениях 100 и 400 МПа.

About the authors

Natalia A. Medvedeva

Author for correspondence.
Email: nata-kladova@yandex.ru
15 Bukireva st., Perm, 614068, Russian Federation

PhD in Chemistry, Associate Professor at the Department of Physical Chemistry

Olga S. Siteva

Email: sisesin@rambler.ru
15 Bukireva st., Perm, 614068, Russian Federation

Geologist

Valeriy V. Seredin

Email: seredin@nedra.perm.ru
15 Bukireva st., Perm, 614068, Russian Federation

Professor, Doctor of Geology and Mineralogy, Head of the Department of Engineering Geology

References

Statistics

Views

Abstract - 503

PDF (Russian) - 206

PDF (English) - 104

Refbacks

• There are currently no refbacks.