Полный текст

Введение Свойства глин во многом определяются энергетическим потенциалом, формируемым на поверхности глинистых частиц [1, 2]. Одной из составляющих энергетического потенциала является электрокинетический потенциал (дзета-потенциал), который образуется на границе скольжения между адсорбционным и диффузионным слоями [3]. Дзета-потенциал определяется как зарядом самой частицы, так и внешними условиями среды. Существуют несколько факторов, которые определяют электрический заряд на поверхности глинистых частиц: дефекты в кристаллической решетке [4-13], рH раствора, тип и концентрация катионов в поровом растворе, влияние индифферентных электролитов [9, 14, 15], влияние неиндифферентных электролитов, влияние температуры [15, 16], влияние природы дисперсионной среды [15-17]. Величина заряда частиц существенно влияет на формирование прочностных [18] и адсорбционных свойств глин [19-22], а также на трансформацию жидкости в грунтовом массиве [23]. Так, в статье В.И. Осипова [24] описывается процесс адсорбции молекул воды силикатными поверхностями глинистых минералов, приводящий к формированию наноразмерных по толщине пленок адсорбированной воды. Изучению электрического заряда частиц дисперсных грунтов и закономерностей его формирования уделяется большое внимание [4-6, 25-27]. Одним из факторов, который определяет, адсорбционную активность глин и, как следствие, заряд частиц, является нагружаемое давление. В результате высоких давлений и давлений со сдвигом в определенных областях твердого вещества создается поле напряжений, релаксация которого происходит по разным каналам: выделение тепла, образование новой поверхности и короткоживущих активных центров, образование пластических волн, взаимодействие которых приводит к формированию в структуре различного вида дефектов и метастабильных состояний [28-31]. Экспериментальное изучение поведения структур каолинита, галлуазита, монтмориллонита, сепиолита, палыгорскита и иллита под воздействием разных типов давления позволило установить, что степень совершенства структур и распределение межпакетного вещества зависят как от характера межслоевых связей, так и от типа давления [32]. Влияние приложенного давления (техногенной нагрузки) на изменение дзета-потенциала глинистых минералов изучено достаточно слабо, поэтому целью данного исследования является установление закономерности изменения дзета-потенциала в глинах, подверженных сжатию со сдвигом. Объектами исследования являются лобановский монтмориллонит и челябинский каолинит. По результатам рентгеноструктурного анализа [33] монтмориллонитовая глина состоит из: монтмориллонита (75 %); каолинита (3,6 %), кварца (11,4 %), альбита (6,7 %), кальцита (3,3 %). Каолинитовая глина содержит: каолинит (76,7 %), монтмориллонит (15,6 %), кварц (7,7 %). Полученную глину подвергали сжатию, которое производили на специально сконструированном и изготовленном приборе по методике, изложенной в работе [34]. Предварительно исследуемые глины отчищали путем отмучивания (седиментационным способом) 2%-ных водных суспензий глин. Для прессования использовали образцы глин с фракциями более 0,01 мм. Для исследований брали суспензии с содержанием глины 0,5 %. Закономерности изменения дзета-потенциала в глинах, подверженных механической обработке давлением Определение электрокинетических характеристик (электрокинетического потенциала) глин в воде, а также структурных параметров (размера частиц) осуществляли с помощью автоматизированной системы для исследования электрокинетических свойств коллоидных систем и поверхностей DelsaNanoC фирмы Beckman Coulter (США). Измерение размера частиц проводили в ячейке с кварцевой кюветой, а дзета-потенциала частиц - в проточной ячейке. В основе измерений размеров частиц и электрокинетических характеристик лежат методы фотонно-корреляционной спектроскопии (PCS), основанные на принципе динамического рассеяния света и электрофоретического светорассеяния [35]. Одновременно с измерением размера частиц и дзета-потенциала исследуемых глинистых суспензий проводили мониторинг структурных параметров во времени. Критерием при данных измерениях служило время аккумулирования (аccumulation times), которое характеризует накопление данных и выражается в условных единицах [1]. Определение полидисперсности (П) осуществлялось на основании распределения интенсивности в зависимости от размеров частиц. Один из важных факторов при измерении электрокинетических характеристик - это устойчивость систем. В данном случае речь идет как об агрегативной устойчивости, так и о седиментационной. Достижение седиментационной устойчивости исследуемых систем суспензий глин подтверждали результатами мониторинга размеров частиц во времени (рис. 1). Рис. 1. Мониторинг размеров частиц монтмориллонитовой глины в воде Для того чтобы оценить агрегативную устойчивость частиц глинистых минералов, была рассчитана энергия теплового движения частиц где γ~10 - безразмерный коэффициент; k - постоянная Больцмана (1,38∙10-23 Дж/К); T - температура, К; d - размер структурной единицы, м [37]. Данная характеристика применяется в качестве критерия агрегативной устойчивости, для вычисления которого был определен средний диаметр глинистых частиц в водной суспензии. Для некоторых давлений результаты отражены в табл. 1. Таблица 1 Изменение среднего диаметра, полидисперсности и энергии теплового движения частиц глин в зависимости от нагружаемого давления Р, МПа Каолинит Монтмориллонит dср∙109, м П σm ∙108, Дж/м2 dср∙109, м П σm∙108, Дж/м2 0 720 ± 15 0,30 7,93 800 ± 59 0,34 6,43 60 883 ± 85 0,36 5,26 680 ± 40 0,28 8,88 105 776 ± 90 0,32 6,81 877 ± 23 0,24 5,34 200 592 ± 63 0,30 11,71 1023 ± 85 0,35 3,92 550 1450 ± 100 0,34 1,96 714 ± 47 0,20 8,06 Необходимо отметить, что наряду с наноразмерными частицами отмечается наличие их агломератов, а также зерен микронного диапазона, что характерно для диспергированных систем. Эти крупные частицы не могут быть определены, так как они не обладают седиментационной устойчивостью (быстро оседают) и в процессе измерения не находятся во взвешенном состоянии [36, 37]. Рассчитанные значения σm находятся в диапазоне от 10-7 до 10-8 Дж/м2, что указывает на агрегативную устойчивость системы, однако кинетически исследуемые системы являются слабоустойчивыми. Об однородности системы свидетельствует индекс полидисперсности, значения которого не превышают 0,4. После проведения серии испытаний были построены графики изменения дзета-потенциала глинистых частиц каолинита и монтмориллонита в зависимости от нагружаемого давления (рис. 2). а б Рис. 2. Изменение дзета-потенциала (ζ) глинистых частиц, подверженных давлению (Р): а - поле корреляции дзета-потенциала в зависимости от давления, лобановский монтмориллонит; б - диаграмма рассеивания дзета потенциала в зависимости от давления, каолинит На рис. 2, а показана зависимость дзета-потенциала от давления монтмориллонитовой глины. Из графика видно, что при давлении от 0 до 125 МПа дзета-потенциал уменьшается по модулю от -36 до -16 мВ. При давлении от 150 до 750 МПа происходит увеличение по модулю значений дзета-потенциала от -18 до -38 мВ, а при давлении от 800 до 1200 МПа дзета-потенциал изменяется хаотично от -30 до -40 мВ. На рис. 2, б представлена зависимость дзета-потенциала от давления каолинитовой глины, на графике можно выделить три области: первая - при давлении от 0 до 125 МПа дзета-потенциал изменяется от -55 до -45 мВ, вторая - от 150 до 750 МПа, где дзета-потенциал возрастает от -52 до -30 мВ. Третья - в диапазоне давлений от 800 до 1200 МПа, в которой дзета-потенциал изменяется хаотично. Таким образом, предварительно для каждой глины можно выделить три класса в данном диапазоне давлений: 1-й класс - 0-125 МПа, 2-й класс - 150-750 МПа, 3-й класс 800-1200 МПа. Видно, что нагрузка по-разному оказывает влияние на каолинит и монтмориллонит. Такое обстоятельство может быть обусловлено рядом причин. Во-первых, изоморфными замещениями в кристаллической решетке глинистых минералов: так, для глинистых минералов типа 2:1 (минералы, которые состоят из двух тетраэдрических и одной октаэдрической сеток, к которым относится монтмориллонит) происходят замещения Si4+ на Al3+ в тетраэдрическом слое и замещения Al3+ на Mg2+ и Fe2+ в октаэдрическом слое [6, 9]. Считается, что изоморфные замещения не характерны для каолинита [6], однако ряд авторов отмечает, что в каолините происходят изоморфные замещения Al3+ на Si4+ в тетраэдрических сетках [7, 10]. Известно, что изоморфные замещения оказывают влияние на заряд базальных поверхностей (силоксановую и гидроксильную) глинистых минералов [12]. Структурный слой каолинита имеет силоксановую и гидроксильную поверхности, в то время как у структурного слоя монтмориллонита есть только силоксановые поверхности. Во-вторых, формирование постоянного структурного заряда также обусловлено электроотрицательностью атомов химических элементов, из которых состоит глинистый минерал [38-41]. В-третьих, фракционный состав. Увеличение содержания мелкодисперсной фракции вследствие механоактивации глин приводит к увеличению абсолютного значения дзета-потенциала [29, 30]. Кроме того, необходимо учитывать неоднородность локализации электрического заряда в разных местах частицы того или иного глинистого минерала. Таким образом, классы, выделенные для лобановского монтмориллонита по графику зависимости R от P, следующие: 1-й класс - 0-125 МПа, 2-й класс - 150-600 МПа, 3-й класс - 650-1200 МПа. Для челябинского каолинита по графику зависимости R от P следующие: 1-й класс - 0-125 МПа, 2-й класс - 150-400 МПа, 3-й класс - 500-1200 МПа. Влияние гранулометрического состава на условия формирования дзета-потенциала на поверхности глинистых частиц Для изучения влияния гранулометрического состава на изменение величины дзета-потенциала были построены графики изменения дзета-потенциала глин в зависимости от процентного содержания фракций с размером частиц: менее 0,1; 0,1-0,2; 0,2-0,5; 0,5-1,0; 1-2; 2-5; 5-50 мкм. Методика определения гранулометрического состава исследуемых глин, подверженных давлению, а также обоснование влияния давления на формирование гранулометрического состава глин изучены нами ранее и описаны в работах [33, 34]. Экспериментально было установлено, что с увеличением давления на глину наблюдается общая тенденция к уменьшению содержания глинистых фракций и увеличению доли пылеватой фракции. В каолинитовой глине такого рода изменения протекают более интенсивно, чем в аргиллитоподобной монтмориллонитовой. Выявлено, что в диапазоне давлений 0-125 МПа изменение фракционного состава глин протекает более интенсивно, чем при более высоких давлениях. На основании полученных результатов гранулометрического анализа был проведен статистический анализ и выведен коэффициент корреляции для каждой фракции по классам. Результаты обработки для монтмориллонита и каолинита представлены в табл. 2 и 3 соответственно. Таблица 2 Значения коэффициентов корреляции между дзета-потенциалом и гранулометрическим составом монтмориллонитовой глины Фракция Класс 1 Класс 2 Класс 3 r (n = 21) rт (n = 21) r (n = 30) rт (n = 30) r (n = 15) rт (n = 15) Менее 0,1 -0,52 -0,43 -0,36 -0,36 0,13 0,51 0,1-0,2 -0,50 -0,43 0,46 0,36 -0 -0,51 0,2-0,5 -0,59 -0,43 0,70 0,36 -0,42 -0,51 0,5-1 -0,66 -0,43 0,66 0,36 -0,34 -0,51 1-2 -0,48 -0,43 0,69 0,36 -0,51 -0,51 2-5 -0,54 -0,43 0,67 0,36 -0,30 -0,51 5-50 0,69 0,43 -0,60 -0,36 0,33 0,51 Примечание: здесь и в табл. 3 красным выделены незначимые коэффициенты корреляции. Из табл. 2 видно, что для монтмориллонита в классах 1 и 2 гранулометрический состав и дзета-потенциал имеют статистические связи, так как расчетные коэффициенты корреляции больше табличных значений. В классе 3 связи слабые, что обусловлено отсутствием влияния гранулометрического состава на формирование электрокинетического потенциала. Необходимо отметить, что в классе 1 (0-125 МПа) с увеличением процентного содержания глинистой фракции (менее 0,1-5 мкм) происходит снижение дзета-потенциала, тогда как с ростом содержания пылеватой фракции (5-50 мкм) значение дзета-потенциала увеличивается. В классе 2 (150-750 МПа) с увеличением процентного содержания фракций 0,1-5,0 мкм наблюдается рост дзета-потенциала. А с увеличением содержания фракции менее 0,1 и 5-50 мкм значение дзета-потенциала снижается. Предполагается, что увеличение содержания частиц глинистой фракции, которые остаются во взвешенном состоянии, приводит к увеличению дзета-потенциала. Таблица 3 Значения коэффициентов корреляции между дзета-потенциалом и гранулометрическим составом каолинитовой глины Фракция Класс 1 Класс 2 Класс 3 r (n = 18) rт (n = 18) r (n = 30) rт (n = 30) r (n = 15) rт (n = 15) Менее 0,1 -0,16 -0,47 0,58 0,36 0,18 0,51 0,1-0,2 -0,20 -0,47 -0,15 -0,36 0,26 0,51 0,2-0,5 -0,21 -0,47 -0,66 -0,36 0,34 0,51 0,5-1 -0,24 -0,47 -0,64 -0,36 0,33 0,51 1-2 -0,22 -0,47 -0,72 -0,36 0,28 0,51 2-5 -0,10 -0,47 -0,75 -0,36 -0,16 -0,51 5-50 0,20 0,47 0,61 0,36 0,25 0,51 В классе 3 (800-1200 МПа) с увеличением процентного содержания фракций 0,1-5,0 мкм происходит снижение дзета-потенциала. При увеличении содержания фракции менее 0,1 и 5-50 мкм значение дзета-потенциала увеличивается. Из табл. 3, в которой представлены результаты статистического анализа для каолинита, следует, что в классах 1 и 3 гранулометрический состав и дзета-потенциал не имеют статистических связей. В классе 2 между гранулометрическим составом и дзета-потенциалом наблюдаются статистические связи, за исключением фракции 0,1-0,2. Таким образом, описанные изменения дзета-потенциала могут быть связаны с процессами диспергации и агрегации, которые реализуются интенсивнее при невысоких давлениях (Р < 150 МПа). Предполагается, что частицы пылеватой фракции осаждаются, а содержание седиментационно устойчивых частиц глинистой фракции, которые остаются во взвешенном состоянии, уменьшается, что и приводит к падению дзета-потенциала. Заключение Физико-химические свойства грунтов во многом определяются размером их структурных элементов. Величина электрокинетического потенциала является критерием, использование которого позволит прогнозировать структурные изменения глинистых минералов в различных средах. С увеличением давления на глину электрокинетический потенциал частиц изменяется разнонаправленно. Формирование дзета-потенциала связано как с размерностью частиц, так и с их минеральным составом.

Об авторах

Наталья Александровна Медведева

Автор, ответственный за переписку.
Email: nata-kladova@yandex.ru
614068, Россия, г. Пермь, ул. Букирева, 15

кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии

Карине Антоновна Алванян

Email: karishuta@yandex.ru
614068, Россия, г. Пермь, ул. Букирева, 15

старший преподаватель кафедры инженерной геологии

Юлия Олеговна Мальгина

Email: karishuta@yandex.ru
614068, Россия, г. Пермь, ул. Букирева, 15

магистр кафедры инженерной геологии

Валерий Викторович Середин

Email: seredin@nedra.perm.ru
614068, Россия, г. Пермь, ул. Букирева, 15

профессор, доктор геолого-минералогических наук, заведующий кафедрой инженерной геологии

Список литературы

Статистика

Просмотры

Аннотация - 556

PDF (Russian) - 99

PDF (English) - 95

Ссылки

• Ссылки не определены.