Полный текст

Введение Известно, что на поверхности глинистых частиц существует некомпенсированный отрицательный заряд, на формирование которого наибольшее влияние оказывают изоморфные замещения катионов в тетраэдрических или октаэдрических сетках глинистых минералов [1-7]. Изменение силы адгезии зависит от поверхностного потенциала и плотности поверхностного заряда. Средний поверхностный потенциал монтмориллонита, по данным [8], составляет -62,8 ± 10,6 мВ. Используя атомно-силовой микроскоп (АСМ), установили, что с увеличением плотности заряда глинистых минералов сила адгезии увеличивается. В работах [9, 10] показано, что на силу адгезии оказывает большое влияние морфология (шероховатость) поверхности глинистой частицы, с уменьшением шероховатости сила адгезии возрастает. В работе [11] авторы указывают, что при снижении шероховатости поверхности кремния от 13,7 до 0,67 нм сила адгезии увеличивается в 12 раз (от 90 до 1080 нН) при влажности, близкой к нулю. Leite и др. [12], исследуя субстраты слюды и оксида кремния, установили, что средние значения силы адгезии между кремниевым наконечником и гладкой поверхностью слюды составляют 26,6 ± 0,4 нН, а грубой поверхностью оксида кремния - 19,0 ± 1,7 нН. Предполагается, что дисперсия выше для более грубой подложки. Исследования, приведенные в работах [13-15], показали, что на изменение силы адгезии большое влияние оказывают тип и свойства пленки, покрывающей поверхность частиц. Так, с увеличением толщины пленки воды (при влажности до 70 %) на гладкой поверхности кремния сила адгезии увеличивается на 40 %, а для шероховатой поверхности на - 400 % [11]. При загрязнении поверхности оксида кремния углеводородами сила адгезии снижалась по сравнению с очищенной поверхностью [12]. Механизмы формирования и свойства пленок воды на поверхности частиц приведены в работах В.И. Осипова, В.Н. Соколова и В.Т. Трофимова [16-18]. Для формирования заданных свойств (сорбционной способности, пластичности, липкости, адгезии) глин разработаны различные способы их обработки. Так, при тепловой обработке глин высвобождают высокоэнергетические центры на поверхности минерала [19, 20]. В работе Григорьева и др. [21] установлено, что механическая обработка порошка карбида титана в шаровой мельнице приводит к уменьшению размеров области когерентного рассеяния. В.В. Болдырев в обзорной работе отмечал, что давления влияют на изменения структуры твердой частицы, прежде всего на концентрацию различного рода дефектов [22]. В работах Ж.А. Сапронова [23] и С.П. Ничипоренко и др. [24] проводилась ультрафиолетовая и ультразвуковая активация глин соответственно. Все вышеперечисленные способы воздействия вызывают повышение плотности поверхностного заряда частиц, за счет чего происходит увеличение сил адгезии. Изучению вопросов изменения физико-химических свойств глинистых грунтов, обработанных давлением, посвящено ограниченное число работ. Так, La Iglesia [25] установил, что, когда образцы каолинита подвергаются давлению в интервале 100-2000 МПа, размер области когерентного рассеивания (D100) существенно не изменяется, а при давлениях более 4000 МПа эти изменения проявляются. Исследования Galán и др. [7] показали, что при обработке каолинита давлениями до 13 200 кг/см2 (бар) в нем формируются структурные изменения-дефекты. Влияние на формирование дефектов изостатического давления в 1,4 раза выше, чем сухого одноосного давления. Исследуя каолинит при давлениях 150-2300 бар, Э.А. Гойло [26, 27] установил, что стрессовое давление является основной причиной возникновения разупорядоченности в структуре каолинита. К подобным выводам пришли В.А. Франк-Каменецкий и др. [28, 29], В.В. Болдырев [22] и др. При воздействии на каолинит давления меняются его физико-механические свойства [30], он трансформируется, например, в диккит, калиево-полевые шпаты и др. [27, 31-33]. Таким образом, несмотря на имеющиеся исследования, вопросы изменения сил адгезии на поверхности глинистых частиц, предварительно уплотненных высоким давлением, изучены недостаточно полно. Поэтому целью работы является изучение закономерностей изменения сил адгезии на поверхности частиц при механической обработке монтмориллонитовой глины высоким давлением и сдвигом. Методика исследования Подготовка образцов Объектом исследования являлась монтмориллонитовая глина Лобановского района. Из природной глины седиментацион-ным способом выделялась фракция менее 0,01 мм. Минеральный состав данной фракции определялся рентгеноструктурным анализом. По его результатам исходные образцы глины выявляют доминирование монтмориллонита (75,0 %) и кварца (11,4 %). В дополнение к монтмориллониту наблюдается также присутствие альбита (6,7 %), каолинита (3,6 %) и кальцита (3,3 %). Плотность частиц глины составляет 2,73 г/см3, гигроскопическая влажность - 3,59 %. Подготовку образцов из монтморил-лонитовой глины для определения сил адгезии осуществляли следующим образом: природную высушенную при комнатной температуре глину помещали в ступку и растирали пестиком до порошка. Затем порошок массой около 0,2 г помещался в рабочую зону (позиция 3 рис. 1, б) прибора. Рабочие поверхности прибора 3 выполнены из твердосплавного материала, площадь составляла S = 0,78 см2. В качестве нагрузочного устройства использовался пресс марки ПЛГ-20. После этого прессом 6 подавались вертикальные давления на грунт по следующей схеме: первая ступень - Р = 25 МПа, на второй и последующих ступенях вертикальное давление увеличивалось на Р = 25-50 МПа. Максимальное давление составляло 800 МПа. Давление на порошок выдерживалось 1 минуту, после чего верхняя обойма 2 перемещалась относительно нижней обоймы 1 на 90° путем поворота ручек 4. В итоге получались уплотненные образцы-«таблетки» монтмориллонитовой глины массой около 0,2 г и диаметром около 1 см (см. рис. 1, в). б а в Рис. 1. Устройство для сжатия и сдвига проб глины (а) со схемой прибора (б) и готовые образцы глины, подверженные сжатию и сдвигу (в): 1 - нижняя обойма; 2 - верхняя обойма; 3 - зона сдвига грунта площадью 0,78 см2; 4 - ручки для поворота верхней обоймы (сдвига грунта); 5 - центровочный шарик; 6 - верхняя плита нагрузочного устройства (пресса); 7 - устройство для фиксации передаваемой нагрузки на грунт Измерения шероховатости и сил адгезии на поверхности частиц Измерения сил адгезии и шероховатости проведены на АСМ NT-MDT NTEGRA Prima. На первом этапе изучалась шероховатость образцов (рис. 2, а). Для этого образцы каолинитовой глины сканировались в полуконтактном режиме с использованием кремниевого кантилевера GOLDEN Silicon Probes NSG10 с постоянной жесткостью 3,1-37,6 Н/м и радиусом наконечника около 25 нм. Исследования микрорельефа поверхности образца проводились в поле зрения 10´10 и 2´2 мкм. Сканирование поверхности образцов позволило рассчитать их среднеарифметическую шероховатость по формуле ISO 4287/1-1997 [34]: (1) где - сумма измерений неровностей поверхности образца; N - количество точек измерений. На втором этапе изучались силы адгезии (см. рис. 2, а) на поверхности частиц (Fп) и в пространстве между частицами (Fм). Значения сил адгезии снимались с графиков зависимости силы взаимодействия зонда с поверхностью образца от расстояния между ними (force-distance curves) [35]. В соответствии с кривой силы-расстояния сила адгезии может быть рассчитана по следующей формуле: F = k ∙ Δ Height, (2) где k - жесткость кантилевера, в расчетах k = 3,1 Н/м; Δ Height - разность между положениями кантилевера (изгиба консоли) при скачке к поверхности и отрыве от нее, нм [12, 35]. Измерение сил адгезии производилось в 10 точках как на поверхности частицы, так и в пространстве между частицами (см. рис. 2, а). Всего исследовано 54 образца. а б Рис. 2. Морфология поверхности монтмориллонита, уплотненного под давлением: а - 100 МПа в поле зрения 10´10 мкм; б - 125 МПа в поле зрения 2´2 мкм Расчет толщины пленки связанной воды на поверхности образцов После техногенной обработки (сжатием и сдвигом) монтмориллонитовой глины были получены образцы. Сканирование образцов на АСМ производилось на воздухе при относительной влажности около 30 % (RH), следовательно, на поверхности глинистых частиц происходила активная адсорбция воды из воздуха, вследствие чего образовывалась тонкая пленка связанной воды. Для расчета толщины данной пленки использовалась информация по потере массы образцов уплотненной монтмориллонитовой глины при высушивании [36] и по изменению площади активной поверхности монтмориллонита, подверженного сжатию со сдвигом [37]. Согласно данной работе, пленка адсорбированной воды на поверхности монтмориллонита полностью испаряется при температуре t = 150-200 ˚C. Зная исходную массу образца и его массу после высушивания, определяли массу связанной воды. Отношение массы связанной воды к площади активной поверхности показывает количество связанной воды в единице площади. Зная массу одной молекулы воды (2,99∙10-23 г) и ее эффективный диаметр (0,27 нм), можно вычислить толщины пленки. Данные расчеты проводились для каждого значения давления на образец. Подробное описание методики расчета представлено в работе [38]. Результаты исследования и их обсуждение Влияние давления на величину силы адгезии Результаты экспериментальных исследований изменения сил адгезии на поверхности образцов монтмориллонита, подверженных сжатию со сдвигом, приведены на рис. 3. Из рис. 3 видно, что с увеличением Р от 25 до 200 МПа силы адгезии на поверхности частиц и между ними возрастают. Последующее увеличение давления (Р > 20 МПа) приводит к уменьшению сил адгезии. Таким образом, визуально данную выборку можно разделить на два класса: в первом классе при давлениях Р = 25-200 МПа происходит возрастание сил адгезии; во втором (Р = 200-800) - силы адгезии уменьшаются. Для объяснения данной закономерности следует изучить факторы, которые влияют на величину сил адгезии. К таким факторам, согласно [9, 10, 13-15], можно отнести: · наличие дефектов, сколов глинистых минералов и нарушений строения кристаллической решетки, которые напрямую влияют на величину энергетического потенциала поверхности; а б Рис. 3. Изменение сил адгезии на поверхности частиц (Fп) (а) и между частицами Fм (б) в зависимости от давления Р · шероховатость поверхности глинистых частиц; · наличие слоев адсорбированной воды на поверхности, которые повышают силу адгезии за счет капиллярных сил. Изучив изменение данных показателей от давления уплотнения, можно будет судить об их роли в формировании силы адгезии. Влияние давления на формирование шероховатости поверхности частиц Концентрация различного рода дефектов и сколов минерала, нарушения строения кристаллической решетки, изменения межатомного расстояния и углов связей можно использовать в качестве критериев оценки энергетического потенциала поверхности глинистой частицы [22]. В то же время различные типы кристаллических плоскостей, этапы роста, края кристаллов и углы, неровности в кристаллографической структуре поверхности, такие как трещины и дефекты, а также функциональные группы и примеси являются основной причиной гетерогенности поверхности глинистых минералов [1]. Следовательно, энергетический потенциал поверхности глинистой частицы зависит от ее гетерогенности (неровности). Гетерогенность поверхности можно оценить через показатель средней шероховатости (Rc), который будем трактовать в дальнейшем как показатель энергетической активности поверхности минерала: чем выше шероховатость, тем выше энергетический потенциал исследуемой поверхности. Изменение средней шероховатости поверхности монтмориллонита от давления уплотнения представлено на рис. 4. Рис. 4. Изменение средней шероховатости Rс поверхности глинистой частицы в зависимости от давления Р Видно, что шероховатость поверхности глинистой частицы возрастает с увеличением давления до Р = 200 МПа. При дальнейшем увеличении давления до Р = 800 МПа наблюдается значительная изменчивость показателя Rс. Следовательно, при давлении до 200 МПа энергетическая активность поверхности глинистых минералов возрастает. В этой области давлений (от 25 до 200 МПа) сдвиг существенно изменяет структуру минералов, активируются дополнительные энергетические центры, которые повышают плотность заряда поверхности. При давлении 200 МПа и выше изменения в структуре минералов незначительны, так как нарушения их поверхности происходят при меньших давлениях. Таким образом, энергетический потенциал глинистых минералов возрастает при давлениях до 200 МПа, активируя дополнительные энергетические центры в местах дефектов и трещин. Последующий рост давлений существенно не изменяет энергетику поверхности глинистых частиц. Данный вывод противоречит результатам измерения силы адгезии. Если при нагрузках до 200 МПа с ростом энергетического потенциала увеличивается сила адгезии, то при давлениях свыше 200 МПа сила адгезии уменьшается, в отличие от поверхностного заряда, который остается прежним. Поэтому следует рассмотреть другие факторы, препятствующие взаимодействию поверхности частиц и кантилевера АСМ. Изменение толщины пленки связанной воды в зависимости от давления Исследования, проведенные Ata и др., [13]; Biggs и др. [14]; Jones и др. [15], показали, что на изменение силы адгезии большое влияние оказывают тип и свойства пленки, покрывающей поверхность частиц. При наличии на поверхности частиц тонкой пленки связанной воды отрыв зонда АСМ происходит именно от нее, что повышает значение силы адгезии за счет капиллярных сил. Поэтому необходимо учитывать толщину данной пленки. На рис. 5 приведена диаграмма рассеивания между толщиной пленки связанной воды на поверхности частиц Ноб, нм, и давлением уплотнения монтмориллонита Р, МПа. Видно, что при Р = 200-300 МПа толщина пленки связанной воды возрастает более чем в 2 раза. С последующим ростом давления толщина пленки практически не изменяется и равняется примерно 31 нм. Рис. 5. Изменение толщины пленки Ноб связанной воды в зависимости от давления Р Данная зависимость согласуется с изменением энергетического потенциала поверхности частиц, оцененным через параметр шероховатости поверхности (см. выше). Однако это не объясняет уменьшение силы адгезии при давлении свыше 200 МПа, поэтому ниже рассмотрим непосредственное влияние шероховатости поверхности и толщины пленки связанной воды на силы адгезии. Анализ влияния шероховатости и толщины пленки связанной воды на силу адгезии монтмориллонитовой глины Все рассмотренные выше зависимости имеют схожее строение: данные выборки визуально можно разделить на два класса: 1-й класс при Р ≤ 200 МПа; 2-й класс - при Р > 200 МПа (рис. 6). Давление 200 МПа следует принять за критическое, при котором меняются условия формирования силы адгезии. Рис. 6 показывает, как давление уплотнения, шероховатость поверхности и толщина пленок связанной воды влияют на силу адгезии. Конечно, говорить о линейной зависимости силы адгезии и шероховатости с таким разбросом точек исследования не приходится. Однако сделано это для сравнения изменения адгезии от шероховатости в классах. Видно, что в первом классе с ростом шероховатости и толщины пленки связанной воды силы адгезии возрастают. Таким образом, подтверждается вывод о том, что энергетический потенциал глинистых минералов, оцененный через параметр шероховатости, возрастает при давлениях до 200 МПа благодаря активации дополнительных энергетических центров в местах дефектов и трещин минералов. Последующий рост давлений существенно не изменяет энергетику поверхности глинистых частиц, так как давлений около 200 МПа достаточно для разрушения минералов. а б Рис. 6. Влияние шероховатости Rc на силы адгезии на поверхности частиц Fп (а) и между ними Fм (б) Рис. 7 показывает закономерность изменения силы адгезии F в зависимости от толщины пленки адсорбированной воды Ноб. Видно, что в первом классе, при возрастании Ноб, силы адгезии Fп и Fм увеличиваются. Во втором классе силы адгезии уменьшаются при дальнейшем увеличении толщины пленки. Возможно, это связано с переизбытком влаги на поверхности частиц. Вся поверхностная энергия расходуется на адсорбцию воды, за счет чего увеличивается толщина пленки связанной воды. Зонд АСМ «застревает» в слое этой пленки и с ростом толщины пленки воды все дальше находится от поверхности, тем самым фиксируя меньшую силу притяжения. а б Рис. 7. Влияние толщины пленки связанной воды Ноб на силы адгезии на поверхности частиц Fп (а) и между ними Fм (б) Для изучения взаимосвязей между данными показателями использован корреляционный анализ. Оценка связей производилась посредством коэффициента корреляции. Методика расчета приведена в работах [39, 40]. Результаты расчетов коэффициентов парной корреляции между показателями представлены в таблице. Корреляционная матрица Пока-затель Класс 1 Класс 2 Р, МПа Fп, нН Fм, нН Rс, нм Ноб, нм Р, МПа Fп, нН Fм, нН Rс, нм Ноб, нм Р, МПа 1 0,78 0,82 0,47 0,90 1 -0,59 -0,58 0,02 0,12 Fп, нН 1 0,97 0,35 0,69 1 0,67 0,04 -0,31 Fм, нН 1 0,36 0,68 1 -0,06 -0,25 Rс, нм 1 0,39 1 0,02 Примечание: красным цветом выделены незначимые коэффициенты корреляции. Видно, что в классе 1 наблюдается более тесная статистическая связь между показателями, чем в классе 2. Об этом свидетельствуют более высокие значения коэффициентов корреляции. Так, в классе 1 между Р и Fп расчетный коэффициент корреляции составляет rр = 0,83, а в классе 2 - rр = -0,49. Следует отметить, что все полученные расчетные значения коэффициентов корреляции (rр) больше критического значения коэффициента корреляции (rт = 0,24), рассчитанного при n = 54, α = 0,05. Поэтому можно сделать вывод, что давление оказывает влияние на формирование сил адгезии на поверхности глинистых частиц и в пространстве между ними. Шероховатость и толщина пленки связанной воды, в свою очередь, влияют на формирование силы адгезии в первом классе. Во втором классе шероховатость не влияет на силы адгезии, в отличие от толщины пленки воды. Для оценки влияния давления (Р) на формирование сил адгезии использован регрессионный анализ, суть которого сводится к тому, что чем выше значения углового коэффициента при независимой переменной (Р), тем большее влияние оказывает давление на формирование сил адгезии [39]. Рассчитаны математические модели, которые имеют вид: - для класса 1: Fп = 0,2001 + 0,0022 Р, Fм = 0,1856 + 0,0021 Р; - для класса 2: Fп = 0,5571-0,0002 Р, Fм = 0,5815-0,0003 Р. Анализ полученных уравнений показывает, что в классе 1 коэффициенты при Р в 7-10 раз выше, чем в классе 2. Поэтому можно предположить, что Р ≤ 200 МПа оказывает большее влияние на формирование сил адгезии, чем Р > 200 МПа. Таким образом, в первом классе при увеличении давления сила адгезии на поверхности частиц и в пространстве между ними увеличивается за счет повышения энергетического потенциала поверхности, оцененного через параметр шероховатости. Во втором классе силы адгезии уменьшаются за счет увеличения толщины пленки связанной воды, которая препятствует проникновению зонда АСМ к поверхности. Заключение Результаты экспериментальных исследо-ваний показали, что при механической обработке каолинитовой глины давлением и сдвигом шероховатость поверхности глинистой частицы возрастает. Рост шероховатости вызывается ростом дефектов на поверхности частицы. Наличие дополнительных дефектов вызывает повышение плотности заряда на поверхности частиц. Увеличение плотности заряда приводит к повышению толщины пленки воды вокруг частицы. В совокупности повышенная плотность заряда и повышенная толщина пленки воды на поверхности частицы повышают силы адгезии. Такая закономерность проявляется при Р ≤ 200 МПа. При давлении свыше 200 МПа силы адгезии уменьшаются за счет повышения толщины пленки связанной воды, которая препятствует проникновению зонда АСМ к поверхности.

Об авторах

Максим Вячеславович Федоров

Автор, ответственный за переписку.
Email: fedorovmaxim5035@gmail.com
614990, Россия, г. Пермь, ул. Букирева, 15

магистрант кафедры инженерной геологии и охраны недр

Игорь Владимирович Лунегов

Email: lunegov@psu.ru
614990, Россия, г. Пермь, ул. Букирева, 15

кандидат физико-математических наук, доцент, заведующий кафедрой радиоэлектроники и защиты информации

Наталья Александровна Медведева

Email: nata-kladova@yandex.ru
614990, Россия, г. Пермь, ул. Букирева, 15

кандидат химических наук, доцент, преподаватель кафедры физической химии

Михаил Фадеевич Леонович

Email: leonovichmf@mail.ru
614990, Россия, г. Пермь, ул. Букирева, 15

кандидат технических наук, доцент, преподаватель кафедры инженерной геологии и охраны недр

Александр Васильевич Растегаев

Email: arastegaev@mail.ru
614990, Россия, г. Пермь, Комсомольский пр., 29

доктор геолого-минералогических наук, профессор кафедры геологии нефти и газа

Список литературы

Статистика

Просмотры

Аннотация - 290

PDF (Russian) - 48

PDF (English) - 66

Ссылки

• Ссылки не определены.