Полный текст

Актуальность Адсорбционная активность глин во многом зависит от состава и свойств сорбентов и, прежде всего, от площади удельной поверхности и энергетического потенциала на поверхности глинистых частиц [1-17]. Для формирования заданных свойств, в том числе и адсорбционных, разработаны различные способы активации глин: термический [1, 5], ультрафиолетовый [4], ультразвуковой, механический [2, 8, 18], кислотный [3, 10], щелочной [15] и др. [7, 9, 16]. Так, при ультрафиолетовой активации [4] глин за счет ослабления связи в кристаллической решетке минералов ионы металлов выходят из октаэдрических позиций. Это способствует увеличению сорбционной активности глин в 1,3 раза. Обработка глин ультразвуком приводит к разрушению агрегатов и достройке кристаллической структуры, что повышает сорбционную активность глин [18-25]. Кислотная [3, 10] и щелочная [15] активация глин изменяет ее структуру и, как следствие, физико-химические свойства. Активация глин давлением [32-41], кроме изменения структуры, влияет на состав поровой жидкости, площадь удельной поверхности частиц, что разнонаправленно воздействует на адсорбционные свойства грунтов. Термической обработкой глин занимались многие ученые [26-31], результаты их исследований показали, что температура обработки глин оказывает разнонаправленное воздействие на их структуру и свойства [42-44]. Поэтому, несмотря на опубликованные данные, вопросы влияния термической обработки на формирование свойств глин, в том числе и адсорбционные, изучены недостаточно полно. Идея работы заключается в том, что при обработке техногенной нагрузкой (термическая и химическая обработка) в глине изменяются состав и структура, которые формируют физико-химические свойства грунта. Объектом исследования являются Лобановская монтмориллонитовая (ЛМ), Челябинская каолиновая (ЧК), Курганская бентонитовая (КБ) глины. По результатам рентгеноструктурного анализа монтмориллонитовая глина состоит из: монтмориллонита (75 %), каолинита (3,6 %), кварца (11,4 %), альбита (6,7 %), кальцита (3,3 %). Каолиновая глина содержит: каолинит (76,7 %), монтмориллонит (15,6 %), кварц (7,7 %). Бентонитовая глина содержит: монтмориллонит (81,1 %), каолинит (0,8 %), гидрослюду (0,8 %), кварц (14,1 %), плагиоклазы (1,9 %), калиево-полевые шпаты (0,4 %), кальцит (0,9 %). Методика подготовки образцов глин В методическом плане подготовка образцов выполнялась по двум схемам. Схема 1. Навески грунта подвергались отжигу при температурах t1 = 200 °С, t2 = 400 °С, t3 = 600 °С и t4 = 800 °С в высокотемпературной печи SNOL 12/1300 в течение 2 ч. Затем образцы размещались в бюксах и выдерживались в эксикаторе с силикагелем с относительной влажностью воздуха в комнате φ = 30 % в течение 7 сут. Всего подготовлено 12 серий образцов. Схема 2. Часть отожженных глинистых образцов, выполненных по схеме 1, насыщалась парами воды. Для этого пробы размещали в бюксах, которые помещали в эксикатор и выдерживались в течение 7 дней. Дно эксикатора было заполнено водой, относительная влажность воздуха в нем составляла φ = 82 %. Результаты исследований и их обсуждение 1. Влияние термической обработки глин на их адсорбцию по метиленовому голубому (схема 1) По результатам экспериментальных исследований построены графики зависимости показателя адсорбционной активности термически обработанных глин по метиленовому голубому (МГ) (рис. 1). Из данных рис. 1 видно, что наибольшей адсорбционной активностью обладают глины, обработанные температурой 200 °С. В каолине адсорбция возрастает на 12 %, в монтмориллоните - на 16 %, а в бентоните - на 24 %. С увеличением температуры отжига глин до 600 °С их адсорбционная активность уменьшается: так, в каолине адсорбция по МГ уменьшается в 11 раз, монтмориллонита - в 13 раз, а бентонита - в 16 раз. Выявленное изменение адсорбции глин от степени их термообработки обусловлено двумя факторами. Первый фактор связан с формированием активных центров на поверхности коллоидов (частиц). При температуре обработки глин до 200°С с поверхности коллоидов удаляется прочно- и рыхлосвязанная вода, тем самым высвобождаются энергетические центры на поверхности частицы, которые и повышают адсорбцию глин по метиленовому голубому. Структура глин не изменяется. Второй фактор связан с изменением структуры глин. При термической обработке глин температурой выше t > 400 °С изменяется их структура, которая снижает энергетическую активность поверхности коллоида. Поэтому адсорбционная активность глин снижается в разы. Полученные данные согласуются с результатами исследований [1, 6]. Так, по данным Л.А. Бинатовой и др. [1], Даш-Салахлинский природный бентонит проявляет максимальную сорбционную емкость (Амг=66,9 мг/г) по метиленовому голубому при температурной обработке 105 °С, а его монозамещенные формы Al и Fe - при температурной обработке 200 °С (Амг = 89 мг/г). При активации глин температурой 400 °С происходит формирование жесткой кристаллической структуры, в результате чего бентонит теряет способность к набуханию, что затрудняет проникновение молекул МГ в межплоскостное пространство сорбентов и приводит к уменьшению адсорбционной способности бентонита. Данные А.И. Ябугова также показали, что динамическая емкость термообработанного бентонита (при 400 °С) по МГ на 25 % уступает их статистической емкости без термообработки [6]. а б в Рис. 1. Влияние температуры обработки каолиновой (а), монтмориллонитовой (б) и бентонитовой (в) глин на адсорбцию по метиленовому голубому (МГ) 2. Влияние термической обработки на изменение структуры глин Результаты исследований приведены на рис. 2. Термограммы получены методом ТГ/ДСК, где зеленой сплошной линией показана кривая ТГ, а зеленой прерывистой - первая производная ТГ (ДТГ). Синей сплошной линией показана кривая ДСК, а синей прерывистой - первая производная dДСК. Обработка термограмм показала, что для монтмориллонитовой глины наблюдаются следующие эндотермические эффекты: 1) первый эффект (в диапазоне температур 97-113 °С) связан с потерей рыхлосвязанной воды в количестве от 4 до 11 %; 2) второй - при 170 °С - обусловлен потерей прочносвязанной воды (2 %); 3) третий - 500-730 °С - сопровождается уменьшением массы до 2 % за счет изменения структуры; 4) четвертый - 890 °С - является экзотермическим эффектом, где происходит кристаллизация и разрушение кристаллической решетки обезвоженного монтмориллонита. Общая потеря массы (вода, гидроксил, СО2) варьируется от 11 до 28,5 %. Для каолинитовой глины характерны следующие эндотермические эффекты: 1) первый - 75-106 °С - обусловлен потерей рыхлосвязанной воды, потеря массы при этом составляет 2-7 %; 2) второй - 150-200 °С - обусловлен потерей прочносвязанной воды; 3) третий - 487-527 °С - связан с выделением гидроксильных групп в количестве 4-6,5 % и изменением структуры каолинита; 4) четвертый эффект - 960-970 °С - относятся к экзотермическим, здесь протекают кристаллизационные процессы с появлением муллита или корунда, а также (более высокотемпературный) кристабалита. Общая потеря массы каолинитовой глинистой фракции составляет от 10 до 18 %. Таким образом, при обработке монтмориллонитовой глины температурой выше 200 °С наблюдается высвобождение активных центров на поверхности частиц за счет удаления с нее молекул прочно- и рыхлосвязанной воды. При нагревании глины до температуры 730-890 °С в ней протекают процессы дегидратации монтмориллонита: Al2O3·4SiO2·nH2O → Al2O3·4SiO2 + nH2O. При нагревании каолиновой глины до 200 °С наблюдаются процессы выделение прочно- и рыхлосвязанной воды, результатом которых является повышение энергии на поверхности частиц. При обработке каолина температурой 487-960 °С структура каолинита модифицируется из-за потери гидроксила группы и преобразования его в метакаолинит. Полученные данные согласуются с результатами исследований [19], где отмечено, что дегидроксилирование каолина начинается при 450 °С. Инфракрасные (ИК) спектры при термическом воздействии на каолин характеризуется постепенной потерей интенсивности (рис 3). К подобным же выводам, изложенным в статье [16], пришли T.V. Vakalova et al. Ими установлено, что при прокаливании каолинита (температура прокаливания 370-660°С) в нем протекает процесс дегидроксилирования, сопровождающийся удалением гидроксильных групп октаэдрического листа. При этом алюмогидроксилированный октаэдрический лист практически полностью перестраивается в алюмокислородный тетраэдрический слой образующегося метакаолинита. а б Рис. 2. Термограмма монтмориллонитовой (а) и каолиновой (б) глин Рис. 3. Изменение интенсивности пропускания при термической обработке каолина (по данным [19]) Таким образом, при отжиге монтмориллонитовой и каолиновой глины в диапазоне температур 450-960 °С наблюдаются изменения их структуры, которая влечет за собой понижение адсорбционной активности глин в 11-16 раз. 3. Влияние термической обработки глин с последующим полным насыщением их парами воды на адсорбцию глин по метиленовому голубому (схема 2) Результаты экспериментальных исследований представлены на рис. 4. Из данных рис. 4 видно, что адсорбционные свойства глин, подверженных термической обработке и полностью насыщенных парами воды, ниже, чем глин, подверженных термической обработке и частично насыщенных парами воды (в воздушно - сухом состоянии). Так, при температуре отжига 0 °С адсорбционная активность в каолиновой глине снижается на 38 %, в монтмориллонитовой - на 41 % и в бентонитовой - на 64 %, а при t = 200 °С соответственно снижается на 45, 42 и 68 % (табл. 1). В табл. 2 приведены данные влияния влажности (степени насыщения глин водяным паром) на адсорбцию Таблица 1 Адсорбция глин по метиленовому голубому по схемам испытаний 1 и 2 Вид обработки глин Температура обработки глин, °С Адсорбция глины по метиленовому голубому, мг/г каолин монтмориллонитовая бентонитовая Термическая (схема 1) 0 80 114 156 200 90 132 194 Термическая с последующим насыщением парами воды (схема 2) 0 58 80 98 200 62 90 116 Таблица 2 Влияние влажности на адсорбцию глин по метиленовому голубому Вид обработки глин Показатель Глина каолин монтмориллонитовая бентонитовая По схеме 1 Влажность, % 2,4 4,8 7,5 К1, % 12,5 15,8 24,4 По схеме 2 Влажность, % 6,3 - 15,9 К2, % 6,8 12,5 18,4 Примечание: влияние температуры на адсорбцию глин рассчитывается как отношение адсорбции при t1 = 200 °С (А200) к адсорбции при t0 = 0 °С (А0), то есть К1 = А200 /А0. а б Рис. 4. Влияние термической обработки глин (а - каолиновая; б - бентонитовая) с последующим насыщением их парами воды на адсорбцию глин по метиленовому голубому глин по метиленовому голубому. Из таблицы видно, что чем ниже влажность грунтов, тем выше отношение адсорбции при t1 = 200 °С (А200) к адсорбции при t0 = 0 °С (А0). То есть тем большее влияние оказывает температура отжига на адсорбционную активность глин. Влияние степени насыщения глин парами воды на их адсорбцию можно объяснить следующим образом. При термообработке глин и частичном их насыщении парами воды (схема 1) молекулы воды занимают часть энергетических центров на поверхности частиц, поэтому частицы обладают достаточно высоким энергетическим потенциалом, который реализуется в виде высоких значений их адсорбции по метиленовому голубому. При термической обработке глин и при полном их насыщении парами воды (схема 2) отрицательные (положительные) заряды на поверхности частиц компенсируются молекулами воды, которые расположены в виде пленок прочно- и рыхлосвязанных вод. Кроме того, молекулы воды, поступая в межпакетное пространство, компенсируют заряды на поверхности пакетов и минералов, которые реализуются в виде процессов а б Рис. 5. Влияние минерального состава на адсорбцию термически обработанных глин, насыщенных парами воды: а - частично; б - полностью набухания глин. Процессы набухания приводят к увеличению размеров структурных элементов, что проявляется в виде уменьшения удельной поверхности глин. Поэтому глины, полностью насыщенные парами воды, адсорбционно менее активны, чем глины, частично насыщенные парами воды. Данный вывод согласуется с результатами других исследователей [33]. 4. Влияние минерального состава на изменение адсорбции термически обработанных глин На рис. 5 приведены графики по влиянию минерального состава на адсорбцию термически обработанных глин, частично и полностью насыщенных парами воды. Исходя из полученных данных, можно проследить, что до температуры отжига 600 °С наибольшей адсорбционной активностью обладает бентонитовая глина, меньшей - монтмориллонитовая и наименьшей - каолиновая. Результаты исследований согласуются с данными [14, 24]. Таким образом, на адсорбционную активность глин наибольшее влияние оказывает температура их обработки, меньшее - минеральный состав и наименьшее - степень насыщения их парами воды. Заключение Выявлены закономерности изменения адсорбционной активности термически обработанных глин, которые заключаются в том, что при термической обработке глин температурой до 200 °С активизируются энергетические центры на поверхности их структурных элементов, что приводит к повышению адсорбции глин по метиленовому голубому на 12-24 %. При температуре обработки глин 450-960 °С протекают процессы их структурного преобразования, что снижает адсорбционную активность глин в 11-16 раз.

Об авторах

Анна Викторовна Анюхина

Автор, ответственный за переписку.
Email: anuhina.com@gmail.com
Россия, 614000, г. Пермь, Комсомольский пр., 29

аспирант, младший научный сотрудник кафедры геологии нефти и газа

Валерий Викторович Середин

Email: seredin@nedra.perm.ru
Россия, 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15

профессор, доктор геолого-минералогических наук, заведующий кафедрой инженерной геологии и охраны недр

Андрей Владимирович Андрианов

Email: seredin@nedra.perm.ru
Россия, 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15

аспирант кафедры инженерной геологии и охраны недр

Татьяна Юрьевна Хлуденева

Email: seredin@nedra.perm.ru
Россия, 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15

ассистент кафедры инженерной геологии и охраны недр

Список литературы

Статистика

Просмотры

Аннотация - 371

PDF (Russian) - 322

PDF (English) - 133

Ссылки

• Ссылки не определены.