Full Text

Хемомеханика изучает взаимосвязи химических реакций и напряженно-деформируемого состояния. В данной работе рассматривается реакция между деформируемым твердым и диффундирующим компонентами. Продукт реакции также является деформируемым твердым материалом. Реакция сопровождается собственной деформацией превращения, которая порождает напряжения, влияющие в свою очередь на скорость реакции, и изменением механических параметров твердых компонентов, таких как модули упругости, и, вообще говоря, изменением реологических свойств материала, например, упругий материал может становиться вязкоупругим. К таким процессам можно отнести возникновение напряжений в оксидных пленках [1], при окислении кремния при создании и эксплуатации микроэлектронных устройств (см., например, [2–5]). Важными примерами взаимосвязи химической реакции, деформирования и разрушения являются окисление микронных элементов МЭМС [6–8], формирование интерметаллидов в бессвинцовых припоях [9–11], коррозии металлов под напряжением [12–16]. Особую актуальность эти исследования приобретают в связи с разработкой литий-ионных батарей (см., например, [17 – 20]). Одним из наиболее перспективных материалов для анода литий-ионных батарей является кремний (см., например, [21, 22]). Но реакция литизации кремния сопровождается деформацией превращения до 300% [23], которая порождает напряжения, ведущие к замедлению реакции и деградации деформационно-прочностных свойств материала анода в циклах заряда-разряда. При этом на первых циклах реакция локализована на распространяющемся фронте превращения, а на последующих циклах протекает в объеме [24]. Влияние напряжений на химическую реакцию может моделироваться через влияние на диффузию диффундирующего компонента реакции (см., например, [25 – 30]). Но многие реакции контролируются непосредственно скоростью реакции, если скорость диффузионного подвода достаточно велика (см., например, [31, 32]). В этом случае требуется теория, описывающая влияние напряжений именно на скорость реакции. В классической физической химии химические реакции описывают с помощью параметра, называемого степенью превращения (степенью завершенности реакции) [33], при этом скорость реакции – скорость изменения этого параметра – определяется скалярным химическим сродством, которое появляется как множитель в выражении производства энтропии вследствие химической реакции. В работах [34 – 36] был развит подход к описанию локализованных реакций на основе полученного выражения тензора химического сродства (см. также [37, 38]). Было показано, что диссипация энергии вследствие распространения фронта химической реакции равна произведению нормальной компоненты тензора сродства на скорость реакции на ориентированной площадке фронта аналогично произведению скалярного сродства на скорость реакции в точке при классических подходах. Тензорность сродства в случае реакции в деформируемом твердом теле объясняется рассмотрением протекания реакции не в точке тела, а на ориентированной площадке, проходящей через точку, подобно тому, как усилия в негидростатически напряженном теле, в отличие от давления в точке, рассматривают на ориентированных площадках и определяют тензором напряжений. Было показано, что тензор химического сродства определяется тензорами химического потенциала твердых компонентов, равных тензорам энергии-импульса Эшелби, деленным на плотность материала (тензорами химических потенциалов твердых компонентов реакции), и химическим потенциалом диффундирующего компонента, доставленного к фронту реакции диффузией через превращенный материал. Тогда скорость реакции на фронте и, следовательно, скорость фронта определяются нормальной компонентой тензора сродства. Напряжения при этом влияют на скорость реакции через сродство. На основании развитого подхода был решен ряд связанных задач «химия – диффузия – механика», продемонстрировавших, что механические напряжения могут замедлять и блокировать распространение фронта реакции (см., например [39 – 41]). При выводе формулы тензора сродства рассматривалась локализованная реакция между твердым и диффундирующим компонентами, которая происходит в результате доставки диффундирующего компонента к фронту реакции через превращенный материала. Диффузия в непревращенном материале не происходила. Это предположение согласуется с экспериментальными данными (см., напр., [24]), но оставило открытым вопросы о влиянии диффузии в непревращенном материале, а также роли тензора сродства в случае объемных химических реакций. Эти вопросы взаимосвязаны. Возможность диффузии впереди локализованного фронта превращения может привести к «размыванию» фронта реакции и переходу в режим объемной реакции. Но объемная химическая реакция может быть рассмотрена на двух масштабных уровнях, называемых далее макро- и мезоуровнями. Если с самого начала рассматривать объемную реакцию как изменение степени превращения как макроскопического (согласно определениям [42] – макрофеноменологического) параметра состояния, то тензорность химического сродства может оказаться скрытой в макрофеноменологическом определяющем уравнении в виде зависимости скорости превращения от скалярного сродства. В работе [43] для объемных реакций в деформируемом теле при ряде дополнительных предположений было получено выражение для скалярного химического сродства как множителя при скорости реакции в выражении для производства энтропии. Рассмотрение велось на макроуровне, когда реакция в точке тела была представлена изменением степени превращения – объемной доли превращенного материала, а напряжения и деформации в точке вычислялись по правилу смеси. Было показано, что это сродство формально может быть вычислено как нормальная компонента полученного ранее тензора сродства, если, в духе подходов метода фазового поля определить нормаль как нормированный градиент степени превращения [44, 45]. При этом остались скрытыми физико-химические процессы, протекающие в представительном объеме на следующем масштабном уровне. Представительный объем, соответствующий материальной точке макроуровня, на мезоуровне представляет собой смесь «чистых» исходного и полностью превращенного материала, через которую проходит диффундирующий компонент. Твердые компоненты разделены границами – локальными фронтами реакции. Скорость реакции на макроуровне определяется скоростью фронтов реакции на мезоуровне, движение которых меняет соотношение объемов, занятых превращенным и непревращенным материалами в представительном объеме, меняя степень превращения на макроуровне. При этом необходимо, чтобы на мезоуровне диффузия проходила как через превращенный, так и непревращенный материалы. Поэтому учет влияния диффузии в непревращенном материале является важным не только для моделирования реакций, локализованных на макроуровне, когда тело в целом разделено фронтом реакции на области превращенного и непревращенного материалов, но и для объемных реакций, если принимать во внимание физико-химические процессы, протекающие на масштабе мезоуровня, определение которого требует отдельного обсуждения (см., напр., монографию [42]), и ведущие также к изменению степени локализации реакции. В данной работе выводится выражение тензора сродства в случае локализованной реакции с учетом возможности диффузии через весь материал и участия в реакции диффундирующего компонента, находящегося по обе стороны фронта реакции. Рассмотрение ведется на макроуровне, когда изначально предполагается, что реакция локализована на фронте превращения. Это также открывает возможность для разработки модели объемных химических реакций, в которой скорость превращения на макроуровне определяется кинетикой распространения фронтов превращения в представительном объеме, а макроскопическим величинам соответствуют средние значения соответствующих величин на мезоуровне.

About the authors

A. B Freidin

Institute for Problems in Mechanical Engineering of the Russian Academy of Sciences

E. V Mikheev

Institute for Problems in Mechanical Engineering of the Russian Academy of Sciences

References

Statistics

Views

Abstract - 7

PDF (Russian) - 5