Full Text

Введение Для разделения компонентов металлических сплавов используют вакуумную перегонку - экологически безопасную и высокопроизводительную пирометаллургическую технологию, основанную на различии в давлении насыщенных паров чистых металлов (Р*) при одинаковой температуре, характеризующихся коэффициентами разделения (β) при распределении металлов между газовой и жидкой фазами [1-4]. Состав продуктов возгонки и степень разделения компонентов сплава при заданных значениях температуры и давления осуществляют при помощи рассчитанных равновесных фазовых диаграмм VLE (Vapor Liquid Equilibrium), в частности температура-состав «Т-х» и давление-состав «Р-х» [5-8]. Для определения β необходимо рассчитать коэффициенты активности компонентов (γi, γj), зависящие от температуры и состава cплава, с использованием объемной модели молекулярного взаимодействия MIVM (Molecular Interaction Volume Model). При расчете используют значения координационных чисел (Z), молярных объемов (Vm) и потенциальных энергий парного взаимодействия (В) компонентов сплава. Диаграммы VLE помогают выявить вероятностные диапазоны температуры и давления процесса дистилляции, соответствующие заданной степени разделения компонентов исходного сплава и составу образующихся конденсата и огарка. Поскольку процесс расчета MIVM является относительно сложным, особенно расчет первых координационных чисел Zi и молекулярного объема Vmi компонентов сплавов, использовали метод прогнозирования, включающий меньшее число параметров системы, так называемый упрощенный MIVM, или SMIVM (Simple Molecular Interaction Volume Model). Исходя из этого, активность компонентов Se-Al-сплавов и фазовые диаграммы VLE были рассчитаны с использованием модели SMIVM. Оптимальные параметры процесса разделения компонентов сплавов можно оперативно получить из VLE-фазовых диаграмм [9-12]. Методика исследований Летучесть (фугитивность) каждого компонента в газовой и жидкой фазах одинакова, когда система достигает равновесия. Соотношение общего равновесия для VLE может быть выражено следующим образом: (yip) = (xiγi)exp (1) где и - коэффициенты летучести (фугитивности) i-компонента в газовой фазе и при давлении насыщенного пара; xi и yi - молярные доли жидкой и газовой фаз i-компонента; p и T - общее давление и температура в равновесной системе; γi - коэффициент активности в жидкой фазе; - давление насыщенного пара чистого i-компонента при температуре T; - молярный объем жидкости; R - универсальная газовая постоянная. При низком давлении (p ≤ 1330 Па), используемом в данном исследовании, коэффициент Пойнтинга exp ≈ 1. В добавление, газовая фаза может рассматриваться как идеальный газ, и зависимостью фугитивности жидкой фазы от давления можно пренебречь. Уравнение (1) может быть выражено следующим образом: p = xiγi (i = 1, 2, ….N). (2) Если жидкая смесь идеальна, то, по закону Рауля, γi = 1. Для бинарного сплава: xi + xj = 1, yi + yj = 1, (3) p = γi xi + γj xj = = γi xi + γj (1 - xi). (4) Из уравнений (2) и (4) можно выразить xi и уi: (5) Модель MIVM считается одной из наиболее удобных и надежных. Однако до сих пор ее практическое применение было затруднено из-за сложного процесса расчета координационных чисел (Z) и отсутствия молярных объемов в жидком состоянии некоторых компонентов (например, С, Ta, V2O5, Cu2S, CaSiO3). Упрощение MIVM достигнуто путем придания обоим Zi и Zj значений, равных 10, и заменой молярного объема i-компонента в жидком состоянии на его молярный объем в твердом состоянии (Vi) [13-16]. При расчете VLE коэффициент активности компонента в жидкой фазе является существенным параметром. Согласно MIVM, молярный избыток энергии Гиббса жидкой смеси i-j можно представить как (6) где xi и xj - молярные доли i- и j-компонентов; Zi и Zj - первые координационные числа; Vmi и Vmj - молярные объемы i- и j-компонентов в жидкой фазе; Bij и Bji - параметры потенциальной энергии парного взаимодействия (уравнение (7)); R - универсальная газовая постоянная. Значения Bij и Bji из уравнения (6) определяются выражениями (7) где k - константа Больцмана; εij, εii и εjj - потенциальные энергии парного взаимодействия i-j, i-i, j-j-систем, где εij = εji [17-20]. Координационное число определяли следующим образом: (8) где pj - молекулярная плотность, pj = Ni / Vi = 0,6022; Vi - мольный объем и Ni - число молекул, - энтальпия плавления; - температура плавления; Zc = 12 - координационное число плотной упаковки; Т - температура жидкого металла, К; R - газовая постоянная; r0i - доля атомного ковалентного диаметра (dcovi), r0i = 0,918dcovi; rmi = σi, где σi - атомный диаметр. Для бинарной смеси i-j с помощью термодинамического соотношения ( GEm/ xi)T, p, xj≠i коэффициенты активности i- и j-компонентов могут быть получены из уравнения (6) соответственно как (9) (10) Необходимые двоичные параметры Bij и Bji могут быть рассчитаны из уравнений (10) и (11) с помощью метода Ньютона - Рафсона, если коэффициенты активности бесконечного разбавления, а именно и бинарных жидких сплавов и соответствующие параметры их компонентов (Vmi и Zi) доступны. Значения Bij и Bji при любой температуре могут быть рассчитаны из уравнения (11), в предположении, что - и - в уравнении (7) независимы от температуры: Bij(2) = Bij(1)T(1)/T(2) ; Bji(2) = Bji(1)T(1)/T(2). (11) Координационное число Zi жидких металлов может быть рассчитано из уравнения (8), однако это несколько сложнее, поскольку ряд параметров, включая молекулярные объемы для некоторых компонентов, отсутствует в литературе. Следовательно, упрощение MIVM необходимо для расширения области его применения, поскольку метод прогнозирования, включающий только некоторые параметры, является необходимым. Фактически в решеточной теории растворов Z имеет одно и то же постоянное значение между 6 и 12. Кроме того, Z ≈ 10 для типичных жидкостей в обычных условиях. Установлено, что разница между координационными числами компонентов незначительно влияет на точность прогнозирования MIVM. Однако лучшие результаты получены, когда Z близко к 10. Таким образом, в целях упрощения MIVM значения Zi и Zj могут быть равны 10. Кроме того, молярный объем i-компонента в жидком состоянии Vmi может быть заменен его молярным объемом в твердом состоянии Vi. Поскольку разность значений плотности для вещества между жидким и твердым состояниями небольшая, то уравнение (7) можно упростить: (12) Уравнения (9) и (10) также можно упростить до следующего вида: (13) (14) Уравнения (13), (14), относящиеся к SMIVM, не содержат координационного числа чистого компонента, что делает эту модель более удобной, по сравнению с MIVM [21-26]. Давление насыщенных паров чистых компонентов, необходимое для расчета VLE, может быть получено следующим образом: lg psat = AT-1 + BlgT + CT + D, (15) где psat - давление насыщенных паров чистого компонента в Па; T - абсолютное значение температуры, К; коэффициенты A-D являются константами испарения. Для проверки адекватности расчетных значений содержания компонентов сплавов в жидкой и газовой фазах сравнили их с экспериментальными данными. Для этого были вычислены показания среднего относительного отклонения (Si, %) и среднего квадратичного отклонения мольные доли): (16) (17) где x(y)iexp и x(y)ical - экспериментальные и расчетные значения содержания мольных долей компонента i в жидкой (х) и газовой (у) фазах соответственно; n - количество экспериментальных данных. Результаты и их обсуждение Исходные характеристики Se-Al-сплава приведены в табл. 1. Селен легко возгоняется (высокие значения р*Se = 1,4∙104…3,7∙105 Па), в отличие от алюминия (низкие значения р*Al = 1,3∙10-8…3,5∙10-4 Па), который концентрируется в жидкой фазе, что позволяет достаточно полно их разделить вакуумной дистилляцией (табл. 2). Возможность отделения Se от Al из их сплава вакуумной дистилляцией характеризуется коэффициентом разделения (β), для расчета которого используют коэффициенты активности (табл. 3, 4). Значения βSe > 1, поскольку cодержание Se в газовой фазе больше, чем в жидкой (уSe >> xSe). Селен концентрируется в газовой фазе, алюминий - в кубовом остатке (xAl >> уAl), что разделяет исходный сплав Se-Al на селен и алюминий. Коэффициент разделения селена и алюминия возрастает (logβSe = 8,45…12,83) по мере снижения температуры процесса (1073…823 К) и доли алюминия (xAl = 0,9…0,1) в составе бинарного сплава (рис. 1). Данные по количественному составу продуктов дистилляции представлены на рис. 2 и в табл. 5, 6. Cелен можно отделить от алюминия возгонкой при температуре ≤550 оС. Исходя из состава сплава (xAl), можно прогнозировать температуру, при которой количество возгоняемой примеси алюминия в конденсированном cелене не будет превышать заданную величину: для xAl (ат. % / мас. %), равного 10 / 3,7, при 550 оС значения уAl (ат. % / мас. %) составляют 1,64∙10-14/0,61∙10-14, а для 800 оС уAg (ат. % / мас. %) достигает значений 2729∙10-14 / 1010∙10-14. В этом случае при увеличении температуры возгонки на 250 оС содержание алюминия в конденсате селена возрастает более чем в 1660 раз. Значения активности Se и Al (aSe, aAl) в расплаве определены с использованием рассчитанных значений коэффициентов активности этих компонентов (γSe, γAl) (рис. 3, см. табл. 3). При построении «Т-х»-диаграммы бинарной системы Se-Al для каждой фиксированной температуры подбирали состав сплава (хSe), при котором сумма парциальных давлений селена и алюминия уравнивала внешнее давление (рис. 4, а, см. табл. 6). Установлено, что при увеличении глубины вакуума переход из жидкой в газовую фазу происходит в более узком диапазоне температур и способствует разделению Se и Al, а именно: для получения конденсата селена c возгонкой 90-99 % элемента при давлении 133 / 13,3 / 1,33 Па и температуре 790-943 / 693-809 / 616-710 К содержание примеси алюминия составит не более 1∙10-11 / 1∙10-13 / 1∙10-15 мольных долей, что свидетельствует о благоприятном воздействии Таблица 1 Значения параметров Vm(i,j) сплава Se-Al i-j-сплав Т, К В Z Se Al Se/Al 687 0,406 / 0,491 1,1311 1,2693 10 10 Металл -А -В С D Vm = f(T), см3/моль Se 4990 - - 10,214 16,2 [1 + 2,1∙10-4(T - 773,4)] Al 15 630 - - 11,115 11,3 [1 + 1,5∙10-4(T - 933,52)] Таблица 2 Рассчитанные значения давления паров Se и Al Т, К р*Se, Па р*Al, Па р*Se / р*Al 823 1,42∙104 1,33∙10-8 1,07∙1012 923 6,42∙104 1,51∙10-6 4,23∙1010 1023 2,17∙105 6,86∙10-5 3,16∙109 1073 3,66∙105 3,54∙10-4 1,04∙109 Таблица 3 Рассчитанные значения коэффициентов активности Se и Al в расплаве T, К xSe 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 823 Se / Al 0,179 / 0,976 0,358 / 0,813 0,592 / 0,567 0,826 / 0,328 0,978 / 0,154 923 0,216 / 0,979 0,402 / 0,831 0,629 / 0,604 0,845 / 0,374 0,981 / 0,194 1023 0,250 / 0,981 0,44 / 0,846 0,66 / 0,636 0,86 / 0,415 0,983 / 0,232 1073 0,266 / 0,982 0,457 / 0,853 0,673 / 0,649 0,867 / 0,433 0,984 / 0,250 Таблица 4 Рассчитанные значения коэффициента разделения Se и Al (lgβSe) T, К xSe 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 823 lgβSe 11,29 11,67 12,05 12,43 12,83 lgуAl -10,336 -11,303 -12,046 -12,796 -13,784 923 lgβSe 9,97 10,31 10,64 10,98 11,33 lgуAl -9,016 -9,943 -10,644 -11,349 -12,285 1023 lgβSe 8,91 9,22 9,52 9,82 10,13 lgуAl -7,952 -8,848 -9,516 -10,184 -11,081 1073 lgβSe 8,45 8,74 9,03 9,32 9,61 lgуAl -7,494 -8,376 -9,031 -9,685 -10,564 Таблица 5 Рассчитанные значения lgуAl сплавa Se-Al T, К xSe 0,01 0,03 0,05 0,07 0,09 823 Se / Al 0,122 / 1,0 0,133 / 0,998 0,145 / 0,994 0,158 / 0,988 0,172 / 0,981 lgуAl -9,118 -9,642 -9,913 -10,108 -10,266 923 Se / Al 0,152 / 1,0 0,165 / 0,998 0,179 / 0,995 0,193 / 0,990 0,208 / 0,983 lgуAl -7,813 -8,335 -8,603 -8,793 -8,947 1023 Se / Al 0,182 / 1,0 0,196 / 0,998 0,211 / 0,995 0,226 / 0,991 0,242 / 0,984 lgуAl -6,764 -7,283 -7,547 -7,734 -7,886 1073 Se / Al 0,197 / 1,0 0,211 / 0,998 0,226 / 0,995 0,242 / 0,991 0,258 / 0,985 lgуAl -6,314 -6,831 -7,093 -7,279 -7,429 Таблица 6 Рассчитанные значения Tliq, уAl Se-Al-сплавa для «Т-х»-диаграмм P, Па xSe 0,01 0,03 0,05 0,10 0,90 0,95 0,97 0,99 133 Тliq, К 943 868,4 836,5 790,4 621,3 618,7 617,9 617,1 уAl∙10-10 ˂ 0,1 0,144 1,911 9,516 258,24 13,3 Тliq, К 809,3 754,9 729,3 693,5 552,68 550,53 549,82 549,21 уAl∙10-12 ˂ 0,1 0,248 3,422 18,72 471,84 1,33 Тliq, К 709,8 666,9 646,4 616,7 497,68 495,86 495,27 494,75 уAl∙10-14 ˂ 0,1 0,386 6,10 34,66 925,76 Рис. 1. Коэффициент разделения селена при вакуумной дистилляции Se-Al-сплава при температуре, К: 823 (1); 923 (2); 1023 (3); 1073 (4) Рис. 2. Cодержание Al в возгонах при температуре, К: 823 (1); 923 (2); 1023 (3); 1073 (4) Рис. 3. Активность (а) и коэффициенты активности (γ) компонентов Se-Al сплава при температуре 823 К а б Рис. 4. Фазовые диаграммы «Т-х» (а) и «Р-х» (б) Se-Al-сплава при Р, Па: 1,33 (1); 13,33 (2); 133,3 (3) и Т, К: 823 (4); 923 (5); 1023 (6) низкого остаточного давления в системе и, соответственно, температуры процесса на селективность при заданной степени возгонки селена. Одновременно в кубовом остатке в указанных интервалах давления и температуры содержание алюминия возрастает на те же 90-99 % металла. Определены значения относительного ( = 1,42 %) и квадратичного ( = 7,54 К) отклонений между вычисленными и опытными значениями температуры (см. рис. 4). Относительно невысокие абсолютные значения вычисленных средних отклонений свидетельствуют об адекватности модели процесса вакуумной дистилляции бинарного сплава в исследованных интервалах изменения давления (Р) и температуры (Т). Для фазовых диаграмм VLE может быть использовано правило «рычага» (правило отрезков) для прогнозирования количества вещества, остатков и возгонов при заданной температуре. В предположении, что мольная доля Se в сырье сплава х0 = 0,7, соответствующая температура перегонки 740 К и давление 133 Па, по правилу рычага может быть построена линия связи АВ на «Т-х»-диаграмме (см. рис. 4, а), где кривые жидкости и пара пересекаются в точках А и В соответственно. Когда система достигает равновесия, составы А и В равняются хliq и ygas соответственно. По правилу рычага можно получить = = Таблица 7 Рассчитанные значения Рliq∙103(Па) Se-Al-сплавa Т, К xSe 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 823 0,254 1,521 4,188 8,185 12,45 923 1,387 7,745 20,18 38,02 56,75 1023 5,42 28,64 71,61 130,6 191,9 Таблица 8 Значения уSe, Pgas (Па), γSe, γAl = 1,0 для Р-х-диаграмм Se-Al-сплава T, К ySe 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 823 xSe∙10-12 0,891 3,436 8,013 18,7 72,15 γSe 0,116 Pgas∙10-8 1,462 1,88 2,631 4,386 13,16 923 xSe.10-10 0,178 0,687 1,602 3,738 14,42 γSe 0,146 Pgas∙10-6 1,669 2,146 3,004 5,007 15,02 1023 xSe.10-10 1,989 7,671 17,9 41,76 161,1 γSe 0,175 Pgas∙10-4 0,755 0,970 1,359 2,264 6,793 Таблица 9 Рассчитанные значения Se-Al-сплавa T, К кДж/моль xSe 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 823 1,279 2,955 3,505 2,948 1,27 923 1,145 2,641 3,126 2,622 1,127 1023 1,039 2,391 2,824 2,364 1,014 1073 0,993 2,285 2,696 2,255 0,966 кДж/моль 2,212 5,143 6,147 5,143 2,212 Дж/(моль∙К) 1,144 2,68 3,236 2,772 1,216 где nliq, ngas - количество вещества в остатках и возгонах, nliq = 0,299 и ngas = 0,5; и - длины соответствующих отрезков на линии AB. Общее количество молей вещества исходного сплава n, то n = nliq + ngas: = = 0,374n, = = 0,626n. Результаты расчета диаграмм Р-х представлены на рис. 4, б, в табл. 7, 8. Диаграмма Р-х иллюстрирует возможность управления процессом дистилляции Se-Al-сплава при фиксированной температуре путем изменения величины остаточного давления в системе. Например, при температуре 823 К равновесное содержание 0,1 мольных долей селена в кубовом остатке, что соответствует 90 % возгонке элемента, достигается при давлении рliq = 254 Па. При повышении температуры до 1023 К аналогичная степень возгонки селена достигается при большем значении остаточного давления рliq = 5420 Па. Содержание селена в газовой фазе уSe = 90 % при температуре 823 / 1023 К обеспечивается при давлении Рgas = 1,3∙10-7 / 6,8∙10-4 Па. Данные «Р-х»-диаграмм дополняют сведения «Т-х»-диаграмм для бинарного сплава Se-Al. Изменение энергии Гиббса для бинарной смеси Se-Al определяется процессом удерживания вещества в пограничном слое фаз при переходе жидкость-газ, обусловленном соотношением компонентов в сплаве и температурой системы (рис. 5, табл. 9). Величина изменения энтальпии пограничного слоя (ΔHEm) определяется энергией Гиббса и теплотой образования поверхности (ТΔSEm), где ΔSEm - изменение энтропии. Отрицательные значения изменения энтальпии ΔHEm < 0 свидетельствуют об экзотермическом процессе дистилляции компонентов Se-Al-сплава. Небольшие значения изменения энергии Гиббса ≤ 3,5 кДж/моль отражают слабое взаимодействие между атомами селена и алюминия в составе сплава, что на два порядка меньше энергии межатомного взаимодействия в твердой фазе. Рис. 5. Зависимость «ΔG - Т» для Se-Al-сплава при xSe: 0,1 (1); 0,3 (2); 0,5 (3); 0,7 (4); 0,9 (5) Заключение 1. Для значений температуры 823-1073 К рассчитаны значения давления насыщенного пара для селена (р*Se = 1,42∙104…3,66∙105 Па) и алюминия (р*Al = 1,33∙10-8…3,54∙10-4 Па). Cелен легко возгоняется вследствие высоких значений р*Se, в отличие от низких значений р*Al алюминия, который концентрируется в жидкой фазе, что позволяет достаточно полно их разделить вакуумной дистилляцией. 2. Исходя из состава сплава, характеризуемом содержанием селена (xSe), можно выявить влияние температуры на количество возгоняемой примеси алюминия (уAl) в конденсированном селене, например: для xSe = 0,09 мольных долей при 823 оС значение уAl = 5,2∙10-11 мольных долей; при возрастании температуры до 1023 оС величина уAl = = 1,3∙10-8 изменяется в большую сторону практически на два порядка. 3. Для пограничного слоя жидкость-газ системы Se-Al вычислены термодинамические функции: = 0,99…3,51 кДж/моль; = = 2,21…6,15 кДж/моль; = (1,14…3,24) × × 10-3 кДж/(моль∙К).

About the authors

A. A Korolev

JSC “Uralelectromed”

V. A Shunin

JSC “Uralelectromed”

K. L Timofeev

JSC “Uralelectromed”; Technical University of UMMC

G. I Maltsev

JSC “Uralelectromed”

R. S Voinkov

JSC “Uralelectromed”

References

Statistics

Views

Abstract - 69

PDF (Russian) - 22

Refbacks

• There are currently no refbacks.