Full Text

Введение Хорошо известно, что при одностороннем воздействии на материал, каким является модификация поверхности потоками ионов, возникают градиентные структуры [1, 2]. В этих структурах по мере удаления от поверхности изменяются такие характеристики, как размеры зерен и субзерен, плотность дефектов и их организация (субструктура) [2, 3]. Одновременно в этом же направлении изменяется концентрация легирующих элементов и примесей, а также температурно-скоростные условия фазовых превращений и степень их завершенности [4, 5]. Изменение химического состава сплава может повлечь за собой соседство принципиально разных структур. В таких структурах может сильно меняться список присутствующих фаз и их морфология [3, 5-8]. Поскольку параметры структуры, концентрация дефектов и фазовый состав в градиентных структурах по мере удаления от поверхности изменяются, должны меняться эксплуатационные и технологические характеристики, такие как твердость и прочность, пластичность и коррозионная стойкость, внутренние напряжения и пр. [9-17]. Градиентные структуры известны давно, однако их изучение затруднено. Первая основная трудность исследования этих структур заключается в строгой необходимости выполнения полных измерений, так как без цифр описать градиентную структуру невозможно. Вторая трудность заключается в необходимости проводить измерения тонких параметров внутренней дефектной структуры на небольших расстояниях. Это требует прецизионных методов исследования и тщательной отработки методики. Третья трудность заключается в том, что основным методом является применение дифракционной электронной микроскопии на тонких фольгах, причем при разных, кардинально различных увеличениях, что также требует тщательной отработки методики. И наконец, особое значение приобретает исследование градиентной структуры на поперечном сечении обработанного образца. Целью настоящей работы являлось исследование градиентной структуры, возникающей при имплантации ионами алюминия сплава ВТ1-0 (технически чистого титана) в субмикроскопическом (СМК) состоянии. Основное внимание уделено качественным и количественным изменениям тонкой структуры в градиентных слоях. Материал и методы исследования Материалом исследования являлся сплав ВТ1-0 (технически чистый титан). Для формирования СМК-состояния был применен комбинированный метод многократного одноосного прессования (аbc-прессование) с последующей многоходовой прокаткой в ручьевых валках при комнатной температуре [18] и последующим отжигом 573 К в течение 1 ч. Для имплантации ионами алюминия образцов из ВТ1-0 использована усовершенствованная версия ионного источника Mevva-5.RU, которая характеризуется снижением загрязнения ионного пучка продуктами эрозии катододержателя и электродов системы извлечения [19]. Ионная имплантация проведена при ускоряющем напряжении 50 кВ, плотности тока ионного пучка 6,5 мA/см2, расстоянии 60 см от ионно-оптической системы, времени имплантации 50 мин, дозе облучения 1·1017 ион/см2 и температуре 623 К. Исследования микроструктуры и фазового состава проведены методом просвечивающей электронной дифракционной микроскопии (ПЭМ) на просвечивающем электронном микроскопе JEM-2100F с использованием приставки JEOL для энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС). Применение метода ЭДС позволило получить ряд изображений, давших информацию об элементном составе и электронной структуре градиентных слоев имплантированного ионами алюминия сплава ВТ1-0. Метод ПЭМ выполнен при ускоряющем напряжении 200 кВ и рабочем увеличении от 15 000 до 150 000 крат. Изучение микроструктуры и фазового состава градиентных слоев проводили на фольгах, вырезанных перпендикулярно обработанной поверхности образца. Фольги готовились ионным утонением в вакууме с использованием системы Ion Sliser EM 09100IS (JEOL, Япония) при напряжении 6-8 кВ и угле скольжения 2°-4°. Идентификация фазового состава и определение размеров и объемной доли частиц фаз, образовавшихся в результате имплантации, проводились по изображениям, подтвержденным микродифракционными картинами и темнопольными изображениями, полученными в рефлексах соответствующих фаз. Количественные оценки (средние размеры зерен; размеры, плотность и объемные доли частиц образовавшихся фаз) в каждом слое выполнялись по снимкам, полученным в электронном микроскопе, с помощью методов планиметрии [20]. Все полученные данные обрабатывались статистически. Результаты и их обсуждение В исходном состоянии (перед имплантацией) зеренная структура сплава ВТ1-0 представляла собой сильно вытянутые зерна, средний размер которых - ~(0,08 ´ 0,40) мкм. Согласно классификации поликристаллов по размерам зерен [3], исследуемый сплав, обладающий такими размерами, должен относиться к субмикрокристаллическим (СМК) материалам. Описание слоев градиентной структуры имплантированного сплава ВТ1-0 ионами алюминия Номер слоя ПЭМ-изображение Схема Толщина слоя Фазовый состав слоя Описание слоя 1 0,1 мкм a-Ti, Al2O3, TiO, TiO2, Ti3Al, TiAl3 Al2O3, TiO и TiO2 - основа пленки. Нанозерна a-Ti, Ti3Al и TiAl3 (d ~ 20 нм) 2 0,2 мкм a-Ti, Al2O3, TiO, TiO2, Ti3Al, TiAl3 Зерна a-Ti (0,04´0,08 мкм). Округлые частицы TiAl3 (d ~ 15 нм, d = 0,25 %). Пластинчатые частицы Ti3Al внутри зерен a-Ti (5´20 нм, d = 0,2 %) 3 0,8 мкм a-Ti, TiO, TiO2, Ti3Al, TiAl3 Зерна a-Ti (0,05´0,10 мкм). Округлые частицы TiAl3 (d ~ 45 нм, d = 2,8 %). Пластинчатые частицы Ti3Al внутри зерен a-Ti (5´40 нм, d = 4,6 %) 4 110 мкм a-Ti, TiO, TiO2, Ti3Al Зерна a-Ti (0,07´0,23 мкм). Пластинчатые частицы Ti3Al по границам зерен a-Ti (5´75 нм, d = 1,5 %) 5 1400 мкм a-Ti, TiO, TiO2 Зерна a-Ti (0,08´0,40 мкм) Имплантация сплава ВТ1-0 ионами алюминия привела к формированию градиентной структуры. Проведенные исследования показали, что по мере удаления от поверхности обработанного образца градиентная структура представляет собой пять слоев, а именно: 1-й - оксидный слой; 2-й - ионно-имплантированный слой; 3-й - слой с измельченной зеренной структурой; 4-й - слой остаточного влияния имплантации; 5-й - слой, соответствующий неимплантированному состоянию сплава. ПЭМ-изображения градиентных слоев, их схемы, толщина слоев и их краткое описание приведены в таблице. Как видно из таблицы, во-первых, все слои градиентной структуры различаются толщиной: чем дальше удален слой от поверхности облученного образца (чем больше номер слоя), тем больше толщина слоя. Во-вторых, также видно, что матрицей слоев 2-5 является фаза a-Ti, а слой 1 (оксидный слой), как было доказано ранее [21], представляет собой пленку, содержащую преимущественно кислород, который находится в оксидах алюминия (Al2O3) и титана (TiO, TiO2). Наличие в оксидной пленке таких химических элементов, как O, Al и Ti, доказывают результаты, полученные методом ЭДС (рис. 1, участок 1). Рис. 1. Распределение элементов Al, Ti и O по глубине имплантированного образца сплава ВТ1-0. 1, 2 и 3 - номера слоев (Х - расстояние от поверхности) Необходимо отметить, что на представленном рис. 1 значения концентрации элементов (Al, Ti и O) являются относительными величинами, так как здесь учитывались лишь основные элементы, а именно Al, Ti и O. Как следует из рис. 1, участок 1 соответствует оксидной пленке и содержит преимущественно кислород и титан и лишь небольшое количество алюминия. Наличие кислорода обусловлено методом приготовления образцов (abc-прессование и последующий отжиг при 300 °С в течение 1 ч), а также ионной имплантацией, выполняющейся в камере, в которой присутствует остаточная атмосфера. Адсорбированный и перемешанный ионным пучком с поверхностным слоем облучаемого образца кислород и приводит к формированию оксидных фаз. В-третьих, из таблицы также следует, что слои 2-5 различаются размером зерен a-Ti. Ранее в работах, выполненных на крупно- и мелкокристаллических поликристаллах [3, 7, 8, 11, 21, 22], было установлено, что имплантация ионов алюминия приводит к уменьшению размера зерна мишени. Аналогичные результаты были получены и в настоящей работе: чем ближе к поверхности образца (чем меньше номер слоя), тем меньше размер зерна. Анализ полученных результатов показал, что действие имплантации подобно действию термической обработки или пластической деформации в ОЦК-сталях с анизотропной структурой (мартенситной, перлитной, ферритно-перлитной) [23, 24]. Было установлено [23, 24], что увеличение параметров термической обработки (температура, продолжительность) или степени пластической деформации приводит к появлению дислокационных субграниц, расположенных поперек направления анизотропных зерен. Эти границы разбивают зерна на отдельные части. Происходит поглощение дислокаций бывшими границами, переползание этих границ и их последующее искривление. Наблюдается интенсивная миграция границ, приводящая к образованию мелкозеренной структуры. Первичные границы зерен больше не идентифицируются. То же самое наблюдается при имплантации. Можно утверждать, что при имплантации этот процесс связан с сильным энергетическим воздействием, которое способствует формированию и закреплению новых поперечных границ и тем самым образованию мелкозеренной структуры. Измельчение зеренной структуры подтверждают и микродифракционные картины, полученные с ПЭМ-изображений в слоях 2-5 (рис. 2). Хорошо известно, что по мере измельчения зерен увеличивается число зерен в единице площади ПЭМ-объекта, вследствие чего, так как каждое зерно дает свои отражения, дифракционная картина усложняется. Если зерна приближаются по своим свойствам к микрозернам, микродифракционная картина приближается к кольцевой [25]. Было также установлено, что между средним размером зерен, формирующих дифракционную картину, и числом точечных рефлексов на кольце существует линейная связь. Ввиду этого по числу точечных рефлексов на кольце микродифракционной картины можно определить средний размер зерен в конкретном локальном объеме материала [25]. Как видно из рис. 2, а, микродифракционная картина, полученная со слоя 2, - кольцевая. Отметим, что первое кольцо (кольцо наименьшего диаметра) соответствует положению рефлексов типа {100}, второе - {101} фазы a-Ti. По мере удаления от поверхности обработанного образца (увеличения а б в г Рис. 2. Микродифракционные картины, полученные с участков структуры одинаковой площадью, в слоях 2 (а), 3 (б), 4 (в) и 5 (г) а б в г Рис. 3. Зерно a-Ti, содержащее частицы фазы Ti3Al: а - светлопольное изображение; б - темнопольное изображение, полученное в рефлексе фазы Ti3Al; в - микродифракционная картина; г - ее индицированная схема. ПЭМ-изображение номера слоя) число рефлексов на кольцах, соответствующих {100} и {101}, уменьшается и в слое 5 (см. рис. 2, г) вид микродифракционной картины приближается к точечной. Из рис. 2 и таблицы хорошо видно, что ионная имплантация оказывает влияние на измельчение зерна на глубину, гораздо превышающую толщину имплантированного слоя, а именно в слоях 2-4. Проведенные исследования показали, что слои 2 и 3 характеризуются образованием двух типов зерен. Первый тип - это зерна a-Ti, практически свободные от дислокаций. Второй тип - зерна a-Ti, внутри которых присутствуют частицы пластинчатой формы. Соответствующий пример приведен на рис. 3, а. Согласно дифракционному анализу (рис. 3, в, г), это двухфазные зерна (a-Ti + Ti3Al). Темнопольное изображение, полученное в рефлексе фазы Ti3Al (рис. 3, б), подтверждает, что частицы пластинчатой формы являются частицами интерметаллидной фазы Ti3Al - упорядоченной фазы со сверхструктурой D019, обладающей ГПУ-кристаллической решеткой (пространственная группа P63/mmc). В слоях 4 и 5 зерна a-Ti - это вытянутые зерна, средний размер которых постепенно увеличивается и в слое 5 достигает исходного значения. В-четвертых, в слоях различен состав вторичных фаз, а также форма частиц этих фаз, их средний размер, объемная доля и расположение частиц в слое. Так, в слое 1 в пленке присутствуют отдельно расположенные частицы, средний размер которых ~20 нм (см. таблицу). Было установлено [21], что это нанозерна a-Ti и интерметаллидов Ti3Al и TiAl3. В слоях 2 и 3, как отмечалось выше, присутствуют частицы интерметаллида Ti3Al, имеющие пластинчатую форму и расположенные внутри зерен a-Ti. Как видно из таблицы, средний размер частиц в слое 3 больше, чем в слое 2. Также в слое 3 больше размер и объемная доля зерен a-Ti, содержащих фазу Ti3Al. Соответственно, в слое 3 объемная доля фазы Ti3Al больше, чем в слое 2. Кроме частиц интерметаллида Ti3Al в слоях 2 и 3 присутствуют частицы еще одного интерметаллида - TiAl3. Это упорядоченная фаза со сверхструктурой D022, обладающая ОЦТ-кристаллической решеткой (пространственная группа I4/mmm). Частицы фазы TiAl3 в этих слоях имеют округлую форму (рис. 4) и располагаются случайным образом. Средний размер и объемная доля частиц фазы TiAl3 в слое 3 также выше, чем в слое 2. В слое 4 присутствует только одна интерметаллидная фаза, а именно фаза Ti3Al. Частицы этой фазы, как и в слоях 2 и 3, также обладают пластинчатой формой, однако располагаются они по границам зерен a-Ti (см. схему в таблице). Средние размеры частиц и их объемная доля в слое 4 приведены в таблице. В слое 5 частицы интерметаллидных фаз отсутствуют. а б в г Рис. 4. Выделение частицы фазы TiAl3 в ионно-имплантированном слое: а - светлопольное изображение; б - темнопольное изображение, полученное в рефлексе фазы TiAl3; в - микродифракционная картина; г - ее индицированная схема. ПЭМ-изображение Изменение объемных долей интерметаллидных фаз по мере удаления от поверхности образца в сплаве ВТ1-0, имплантированном ионами алюминия, приведено на рис. 5. Из рис. 5 видно, что объемные доли интерметаллидных фаз достигают максимального значения в слое 3 - слое с измельченной зеренной структурой. В ионно-имплантированном слое (слой 2) объемные доли интерметаллидных фаз имеют малые значения. Рис. 5. Изменение объемных долей интерметаллидных фаз (d) по мере удаления от поверхности образца в сплаве ВТ1-0, имплантированном ионами алюминия (1-5 - номера градиентных слоев) Что касается оксидов, то в слое 1 оксиды Ti (TiO и TiO2) и Al (Al2O3), как отмечалось выше, образуют основу пленки. В слоях 2-5 присутствуют частицы оксидов Ti (TiO и TiO2). Это случайным образом отдельно расположенные частицы округлой формы, диаметр которых в слоях 2-5 составляет ~(15-20) нм. Частицы оксида Al2O3 обнаружены только в слое 2. Эти частицы также обладают округлой формой размером ~15 нм и располагаются в слое 2 случайным образом. Пятое различие слоев - состояние твердого раствора. Из рис. 1 следует, что в начале слоя 2 (ионно-имплантированный слой) концентрация атомов Al составляет ~5 ат. %. Затем она быстро увеличивается и достигает максимального значения в центральной части слоя и к концу слоя уменьшается до 2-3 ат. %. Условно принято [1], что граница ионно-легированного слоя находится в области, где концентрация внедренных имплантацией ионов (ионов алюминия) не более 3 ат. %. Именно по этому принципу была проведена граница между слоями 2 и 3. Известно, что алюминий интенсивно растворяется в твердом растворе на базе a-Ti, что приводит к уменьшению параметров кристаллической решетки a-Ti [26]. Как показали ранее проведенные рентгеноструктурные исследования, выполненные методом скользящего пучка [21], параметры кристаллической решетки a-Ti при имплантации алюминия в титан с дозой 1∙1017 ион/см2 в поверхностном обработанном слое уменьшаются. Таким образом, основываясь на данных, представленных на рис. 1, можно утверждать, что в первой половине слоя 2 происходит интенсивное насыщение твердого раствора атомами Al и в центральной части слоя 2 твердый раствор оказывается пересыщенным. Пока происходит интенсивное насыщение твердого раствора атомами Al, интерметаллидные фазы в слое 2 практически не образуются. Это хорошо видно при сравнении данных рис. 1 с данными рис. 5. Кроме того, из рис. 1 также видно, что концентрация атомов Ti в первой половине слоя 2 несколько уменьшается, а во второй половине интенсивно увеличивается и к концу слоя 2 соответствует ~90 ат. %. В это время начинается образование интерметаллидных фаз (см. рис. 5). Из рис. 1 также видно, что в слое 2 концентрация атомов О остается высокой, хотя и наблюдается заметное ее уменьшение. Еще раз подчеркнем, что наличие кислорода в этом слое объясняется его диффузией во время имплантации - кислород проникает в глубь материала и формирует оксиды титана и алюминия. Таким образом, в первой половине ионно-имплантированного слоя (слой 2) практически весь Al находится в твердом растворе к концу слоя 2, как в твердом растворе, так и в интерметаллидах Ti3Al и TiAl3. В слое 3 (см. рис. 1) концентрация атомов Ti близка к 100 ат. %, однако сохраняется некоторое количество атомов Al (~2 ат. %). Количественные оценки, выполненные с использованием объемной доли интерметаллидов Ti3Al и TiAl3 и их стехиометрического состава [27], показали, что именно такого количества Al достаточно для образования объемной доли интерметаллидов Ti3Al и TiAl3, указанной в таблице и на рис. 5. В слое 4, по данным ЭДС, концентрация атомов Al составляет лишь 0,5 ат. %. В этом слое присутствует только фаза Ti3Al, содержащая именно такое количество алюминия. В слое 5 присутствуют только зерна a-Ti. Это означает, что матрицей сплава в слоях 3-5 является твердый раствор только a-Ti. Заключение Методами ПЭМ и ЭДС проведены исследования структуры после имплантации ионами алюминия технически чистого титана (сплав ВТ1-0) в СМК-состоянии. Установлено, что имплантация привела к формированию градиентной структуры, состоящей из пяти слоев различной толщины, с различным средним размером зерна a-Ti, фазовым составом, расположением частиц, их формой, размером и объемной долей, состоянием твердого раствора в каждом слое.

About the authors

A. V Nikonenko

Tomsk State University of Control Systems and Radioelectronics

N. A Popova

Tomsk State University of Architecture and Building

E. L Nikonenko

Tomsk State University of Architecture and Building

M. P Kalashnikov

National Research Tomsk Polytechnic University

I. A Kurzina

National Research Tomsk State University

References

Statistics

Views

Abstract - 77

PDF (Russian) - 41

Refbacks

• There are currently no refbacks.