Full Text

Введение Наряду с известными областями и масштабами использования нелегированного цинка, сплавы на его основе также находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства, как в качестве конструкционного материала, так и в качестве неконструкционного [1, 2]. В качестве конструкционного материала цинковые сплавы главным образом применяются в приборостроении, полиграфической и авиационной промышленности, автомобилестроении, судостроении, для изготовления предметов домашнего обихода. В качестве неконструкционного материала цинковые сплавы применяются для литья анодов-протекторов, изготовления припоев в производстве подшипников и гальванических элементов, как покрытия стальных листов [3-5]. Цинковые сплавы применяются практически во всех отраслях промышленности и эксплуатируются в условиях воздействия как природных, так и искусственных сред. Как конструкционный материал нелегированный цинк не нашел широкого применения, так как обладает недостаточно благоприятным комплексом механических, физических и технологических свойств. Однако дополнительное легирование цинка различными элементами существенно повышает вышеуказанные свойства и характеристики [6, 7]. В литературе отсутствуют сведения о влиянии циркония на теплофизические свойства и термодинамические функции цинково-алюминиевых сплавов. Целью данной работы является экспериментальное определение удельной теплоемкости и с ее помощью изменение термодинамических функций цинкового сплава Zn55Al с цирконием по известной удельной теплоемкости эталонного образца из меди с использованием скорости охлаждения образцов. Экспериментальные результаты и их обсуждение Сплавы для исследования были получены в шахтной печи электрического сопротивления СШОЛ в интервале температур 650-700 °С из цинка марки Ц1 (ГОСТ 3640-94), алюминия марки А7 (ГОСТ 11069-2001) и его лигатуры с цирконием. Лигатура алюминия с цирконием (2%Zr) предварительно синтезировалась в вакуумной печи под давлением инертного газа. Содержание циркония в сплаве Zn55Al составляло, мас. %: 0,01; 0,05; 0,1; 0,5. Взвешивание шихты производили на аналитических весах АРВ-200 с точностью 0,1∙10-6 кг. Шихтовка сплавов проводилась с учетом угара металлов. Разогревая печь электрического сопротивления СШОЛ до 700 °С, расплавляли алюминий и цинк, затем вводили лигатуру алюминия с цирконием. После определенной выдержки при указанной температуре до 30 мин тщательно перемешивали расплав, снимали шлак. Из полученного расплава в графитовую изложницу отливали образцы диаметром 16 мм и длиной 30 мм. Состав полученных сплавов выборочно контролировался химическим анализом, а также взвешиванием шихты и образцов до и после сплавления. В дальнейшем исследованию подвергались сплавы, у которых разница в массе до и после сплавления не превышала 2 отн. %. Теплоемкость цинкового сплава Zn55Al с цирконием измеряли в режиме охлаждения по методикам, описанным в работах [8-16]. Для определения скорости охлаждения строили кривые охлаждения образцов. Кривые охлаждения представляют собой зависимость температуры образца от времени при охлаждении его на воздухе. Передача тепла от более нагретого тела к менее нагретому - процесс, стремящийся к установлению термодинамического равновесия в системе, состоящей из огромного числа частиц, т.е. это релаксационный процесс, который можно описать во времени экспонентой. В нашем случае нагретое тело передает свое тепло окружающей среде, т.е. телу с бесконечно большой теплоемкостью. Исходя из этого, температуру окружающей среды можно считать постоянной (Т0). Тогда закон изменения температуры тела от времени τ можно записать в виде где ΔТ - разность температур нагретого тела и окружающей среды; ΔТ1 - разность температур нагретого тела и окружающей среды при τ = 0; τ1 - постоянная охлаждения, численно равная времени, в течение которого разность температур между нагретым телом и окружающей средой уменьшается в е раз. Измерение теплоемкости проводилось на установке, схема которой представлена на рис. 1. Электропечь 3 смонтирована на стойке 6, по которой она может перемещаться вверх и вниз (показано направление перемещения). Образец 4 и эталон 5 (тоже могут перемещаться) представляют собой цилиндр длиной 30 мм и диаметром 16 мм с высверленными каналами с одного конца, в которые вставлены термопары 4 и 5. Концы термопар 7, 8 и 9 подведены к цифровому термометру Digital Multimeter DI9208L. Электропечь запускается через лабораторный автотрансформатор (ЛАТР) 1 при установке нужной температуры с помощью терморегулятора 2. По показаниям цифровых термометров фиксируется значение начальной температуры. Рис. 1. Установка для определения теплоемкости твердых тел в режиме охлаждения а б Рис. 2. Зависимости температуры от времени (а) и скорости охлаждения от температуры (б) для образцов из цинкового сплава Zn55Al с цирконием и эталона (Cu марки М00) Вдвигаем образец и эталон в электропечь и нагреваем до нужной температуры, контролируя температуру по показаниям цифровых термометров на компьютере 10. Образец и эталон одновременно выдвигаем из электропечи и с этого момента фиксируем температуру. Записываем показания цифровых термометров на компьютер через каждые 10 с до охлаждения температуры образца и эталона до комнатной температуры. Полученные зависимости температуры от времени охлаждения для образцов из сплавов (рис. 2, а) описываются уравнением вида (1) где a, b, p, k - постоянные для данного образца; τ - время охлаждения. Дифференцируя уравнение (1) по τ, получим уравнение для скорости охлаждения образцов (2) По уравнению (2) нами были вычислены скорости охлаждения образцов из сплавов, которые представлены на рис. 2, б. Значения коэффициентов a, b, p, k, ab, pk в уравнении (2) для исследованных сплавов приведены в табл. 1. Зависимость скорости охлаждения образцов из сплавов и эталона от температуры представлена на рис. 2. Вычисление удельной теплоемкости сплавов проводилось по уравнению (3) с использованием значений скорости охлаждения образцов из сплавов (dT/dτ)2 и эталона (dT/dτ)1 и их масс: (3) Результаты расчета теплоемкости сплавов в виде зависимости от температуры представлены в табл. 2 и на рис. 3, а, которые описываются уравнением вида (4) где a, b, с, d - эмпирические коэффициенты, экспериментально найденные для каждого сплава из опыта. Значения коэффициентов a, b, с, d в уравнении (4) для исследованных сплавов представлены в табл. 3. Используя вычисленные данные по теплоемкости цинкового сплава Zn55Al с цирконием и экспериментально полученные скорости охлаждения образцов, рассчитали коэффициент теплоотдачи α(Т) для цинкового сплава Zn55Al с цирконием и эталона (Cu) по формуле Таблица 1 Значения коэффициентов a, b, p, k, ab, pk в уравнении (2) для цинкового сплава Zn55Al с цирконием и эталона (Сu марки М00) Содержание циркония в сплаве, мас. % a, К b .10-3, c-1 p, К K.10-5, c-1 ab, K·c-1 pk.10-2, K·c-1 Сплав Zn55Al 296,68 6,90 312,18 9,03 2,05 2,82 0,01 304,32 5,59 304,51 5,78 1,70 1,76 0,05 290,58 5,51 305,93 6,78 1,60 2,08 0,1 289,53 4,96 300,03 4,05 1,44 1,22 0,5 277,46 4,85 293,86 2,36 1,35 0,06 Эталон 210,52 3,35 286,01 0,62 0,7063 0,17 Таблица 2 Температурная зависимость удельной теплоемкости цинкового сплава Zn55Al с цирконием, Дж/(кг·К), и эталона (Cu марки М00) и сплава Содержание циркония в сплаве Zn55Al, мас. % Т, К Рост , % 300 350 400 450 500 Сплав Zn55Al 513,42 990,65 1396,08 1727,34 2074,19 303,9 0,01 645,87 1081,79 1366,05 1593,26 1867,93 189,2 0,05 682,94 1065,9 1335,75 1604,63 1804,67 164,2 0,1 690,15 1069,69 1290,68 1456,89 1646,27 138,1 0,5 682,75 1081,87 1293,55 1493,33 1630,36 138,3 Рост , % 32,98 9,20 -7,34 -13,54 -21,39 - Эталон 384,98 391,67 397,66 403,03 407,99 - Таблица 3 Значения коэффициентов a, b, с, d в уравнении (4) для образцов из цинкового сплава Zn55Al с цирконием и эталона (Сu марки М00) Содержание циркония в сплаве, мас. % a, Дж/(кг·К) b, Дж/(кг·К2) с .10-2, Дж/(кг·К3) d .10-6, Дж/(кг·К4) Коэффициент корреляции R Сплав Zn55Al -1458,52 17,44 -6,52 -55,592 0,9925 0,01 -3452,20 19,99 -2,38 10,037 0,9984 0,05 -1424,04 6,59 -0,50 -10,675 0,9971 0,1 -4704,89 31,03 -5,31 32,779 0,9991 0,5 -7670,50 52,39 -10,29 70,441 0,9984 Эталон 324,45 0,27 -0,03 0,142 1,00 α = Из табл. 2 и рис. 3, а видно, что теплоемкость сплавов от температуры растет, а от содержания циркония до 350 К увеличивается, далее до 50 К уменьшается. Результаты расчета температурной зависимости коэффициента теплоотдачи для сплава Zn55Al с цирконием приведены на рис. 3, б. От содержания циркония в сплаве α уменьшается, от температуры растет. При вычислении температурной зависимости изменений энтальпии, энтропии, энергии Гиббса по уравнениям (5)-(7) были применены интегралы от удельной теплоемкости, Дж/(кг·К), по уравнению (4): (5) (6) (7) где Т0 = 298,15 К. Результаты расчетов изменения термодинамических функций цинкового сплава Zn55Al с цирконием обобщены в табл. 4. а б Рис. 3. Температурная зависимость удельной теплоемкости (а) и коэффициента теплоотдачи (б) цинкового сплава Zn55Al с цирконием и эталона (Сu марки М00) Таблица 4 Температурная зависимость изменения термодинамических функций цинкового сплава Zn55Al с цирконием и эталона (Cu марки М00) Содержание циркония в сплаве, мас. % Т, К 300 350 400 450 500 Сплав Zn55Al для сплавов 1,0848 39,5869 97,326 174,964 271,080 0,01 1,2328 44,8590 106,040 181,639 268,894 0,05 1,1551 40,5196 94,617 161,707 239,645 0,1 1,3010 45,9378 105,46 175,823 254,203 0,5 1,5233 55,0045 127,12 212,348 307,806 Эталон 0,7120 20,1315 39,867 59,8881 80,1667 Сплав Zn55Al для сплавов 0,0036 0,1216 0,2752 0,4577 0,6599 0,01 0,0041 0,1378 0,3008 0,4785 0,6622 0,05 0,0044 0,1402 0,2992 0,4720 0,6510 0,1 0,0044 0,1413 0,2999 0,4654 0,6304 0,5 0,0042 0,1420 0,3040 0,4703 0,6330 Эталон 0,0024 0,0622 0,1149 0,1621 0,2048 Сплав Zn55Al для сплавов -0,0033 -2,9758 -12,7600 -30,9791 -58,8557 0,01 -0,0038 -3,3918 -14,2712 -33,7147 -62,2241 0,05 -0,1700 -8,5383 -25,0732 -50,6882 -85,8762 0,1 -0,0040 -3,5101 -14,4864 -33,6091 -61,0162 0,5 0,26254 5,2899 5,5240 0,7189 -87,0474 Эталон -0,0022 -1,6518 -6,1071 -13,0534 -22,2427 Выводы 1. В режиме охлаждения по известной теплоемкости эталонного образца из меди установлены полиномы температурной зависимости теплоемкости цинкового сплава Zn55Al с цирконием. С помощью полученных полиномных зависимостей показано, что с ростом температуры теплоемкость, энтальпия и энтропия сплавов увеличиваются, а значения энергии Гиббса уменьшаются. 2. Добавки циркония в изученном концентрационном интервале (0,01-0,5 мас. %) незначительно увеличивают теплоемкость исходного сплава до 350 К, далее уменьшают его значение. 3. Энтальпия и энтропия исходного сплава Zn55Al в зависимости от содержания циркония растут. При этом значения энергии Гиббса уменьшаются. 4. Рост теплоемкости, энтальпии и энтропии сплавов от концентрации циркония связан с его модифицирующим влиянием на микроструктуру цинково-алюминиевого твердого раствора в сплаве Zn55Al, что связано с изменением его внутреннего строения и увеличением степени гетерогенности структуры тройных сплавов [17-21].

About the authors

I. N Ganiev

Institute of Chemistry named after V.I. Nikitin of the National Academy of Sciences of Tajikistan

J. N Aliev

Tajik Technical University named after M.S. Osimi

F. M Aminov

Tajik Technical University named after M.S. Osimi

References

Statistics

Views

Abstract - 35

PDF (Russian) - 10

Refbacks

• There are currently no refbacks.