Full Text

Трехкомпонентные соединения MeAlN наиболее часто используются в качестве перспективного материала для защиты поверхности деталей и инструмента от износа и горячей коррозии при высоких температурах [1-3]. Улучшенные механические свойства и стойкость к окислению Ti1-хAlхN- и Zr1-хAlхN-покрытий, по сравнению с бинарными покрытиями TiN и ZrN, основаны на включении Al в их кристаллическую решетку [4]. Образование метастабильного твердого раствора с гранецентрированной кубической структурой B1 (ГЦК) приводит к повышенной твердости, а образование поверхностной защитной пленки Al2O3 препятствует диффузии кислорода и увеличивает сопротивление оксидированию. Легирование Al является общей стратегией повышения стойкости к высокотемпературному окислению. Превышение предела растворимости Al в ГЦК-TiN или ГЦК-CrN приводит к образованию структуры вюрцита B4 (w), которая является термодинамически стабильной конфигурацией AlN [5]. Однако мягкая w-AlN-фаза представляет собой серьезную проблему при высоких термомеханических нагрузках и ее образование в системах Ti1-хAlхN и Zr1-хAlхN нежелательно [6]. Влияние технологических параметров процесса получения Zr1-xAlxN-покрытия на его структуру, строение и свойства недостаточно изучено по сравнению с Ti1-хAlхN. Несмотря на то, что износостойкое термодинамически стабильное Zr1-хAlхN-покрытие обладает высокой твердостью и повышенными эксплуатационными свойствами при температурах порядка 1100 °С, его наиболее редко наносят на режущий инструмент [7]. Несколько исследований были посвящены анализу изменений структуры и свойств Zr1-хAlхN-покрытий с x = 0…1, вызванных увеличением содержания в них Al и переходом от ГЦК к вюрцитной структуре [7]. В зависимости от применяемых условий осаждения ГЦК-Zr1-хAlхN (с-Zr1-хAlхN)-фаза существует при содержании Al от 0,3 до 0,5 и обладает максимальными значениями твердости 28-29 ГПа [7]. С другой стороны, обнаружили самую высокую твердость до 30 ГПа для покрытий с малыми фракциями алюминия (x = 0,05 ... 0,1) [5, 8]. Теоретически прогнозируемые пределы метастабильности Al в структуре NaCl нитридов переходных металлов составляют 0,45-0,47 для Zr1-хAlхN [2] и 0,68-0,75 для Ti1-хAlхN [6, 9]. Покрытия Zr1-хAlхN со структурой NaCl соответствуют интервалу Al 0,32 ≤ x ≤ 0,7. При дальнейшем увеличении содержания Al формируемое покрытие Zr0,2Al0,8N является аморфным. По мере увеличения содержания Al в покрытии Zr1-хAlхN растет его удельное электрическое сопротивление [10]. От содержания Al = x в Zr1-хAlхN-покрытии зависит процесс его структурообразования. В частности, с ростом количества атомов Al в покрытии Zr1-xAlxN значительно модифицируется механизм его конкурентного роста. Данный факт указывает на то, что замена атомов Zr на Al в металлической подрешетке приводит к искажению кристаллической решетки, значительным изменениям в степени ионно-ковалентной связи и изменениям в морфологии формирующегося покрытия, что может быть объяснено различием природы связи атомов Al (p-связь) и Zr (p- и d-связи) [7]. Наблюдаемая структурная эволюция помогает объяснить механические свойства покрытия Zr1-xAlxN [11]. С повышением содержания Al в покрытии Zr1-xAlxN от 0 до 0,43 его значения твердости и модуля Юнга монотонно возрастают с 21 ± 1,5 до 28 ± 1,5 ГПа [1]. Максимальная величина E = 300 ± 6 ГПа соответствует x = 0,43. Подобная тенденция к упрочнению наблюдалась у покрытий Zr1-хAlхN, полученных импульсным лазерным излучением [7]. Максимальным сопротивлением разрушению обладают покрытия Zr0,63Al0,37N толщиной 2 нм, в которых богатые AlN домены эпитаксиально стабилизированы в метастабильной кубической фазе c-ZrN. Данное структурное состояние позволяет изменять как твердость, так и сопротивление разрушению покрытий Zr1-хAlхN [12]. Целью статьи является изучение влияния содержания алюминия и фазового состава, строения и структуры, термических напряжений в многослойных покрытиях Zr1-xAlxN на их трибологические, термостойкие, трещиностойкие и адгезионные свойства. Характеристики материалов и методики исследований Покрытия Zr1-хAlxN, выбранные в качестве модельных, были нанесены импульсным магнетронным распылением (ИМР) на модернизированной установке ННВ-И1, оснащенной двумя протяженными несбалансированными магнетронами прямоугольной формы. Размер мишеней 800×80 мм. Материал тестовых образцов - твердый сплав ВК8 и высоколегированная, коррозионно-стойкая, жаростойкая и жаропрочная сталь 03Х11Н10М2Т. Процентное содержание N2 в газовой смеси N2+Ar изменяли в интервале 5-40 %, остальные параметры поддерживали постоянными: давление газовой смеси P = 0,75 Па; ток на магнетроне Iмагн Zr = Iмаг Al = 6 А; напряжение смещения на подложке Uсм = 150 В; продолжительность осаждения покрытия Zr1-хAlxN Тосаж = 60 мин [13-15]. Технологические и температурные параметры процесса осаждения покрытий Zr1-хAlxN приведены в таблице. В качестве материала легкоплавкого катода использовали алюминий технической чистоты марки А85: Al - 99,85 вес. %, Si - 0,06 вес. %, Fe - 0,08 вес. %, Cu - 0,01 вес. %, Mn - 0,02 вес. %, Mg - 0,02 вес. %, Zn - 0,02 вес. %, Ga - 0,02 вес. %, Ti - 0,008 вес. %, другие 0,02 вес. % (ГОСТ 11069 2001 (EN AW-1085)). В качестве материала тугоплавкого катода использовали циркониевый сплав Э110 (Zr - 98,89 вес. %; Hf - до 0,01 вес. %; Nb - до 0,9-1,1 вес. %). Для повышения адгезии покрытия Zr1-xAlxN наносили адгезионный подслой ZrN. Перед началом технологического процесса резистивный нагреватель, расположенный в центре камеры, включали на 20 мин для удаления остаточной влаги и газов. Скорость вращения подложки при осаждении пленки Zr1-хAlxN составила 20 м/с. Технологические параметры процесса осаждения и микротвердость Zr1-хAlхN-покрытия Номер образца N2, % Р, Па Uмагн, В Iподл, A Микротвердость, ГПа Ссылка Zr Al Zr1-хAlхN/ВК-8 Zr1-хAlхN/03Х11Н10М2Т 1 5 0,5 400 450 1,0 9,98 4,46 [13] 2 10 410 300 1,1 16,34 5,38 3 15 450 320 1,2 18,36 5,07 4 40 420 310 0,41 18,36 5,07 5 40 0,25 380 290 0,74 24,36 4,43 [14, 15] 6 0,75 390 295 0,39 9,98 4,46 7 1,0 380 290 0,47 16,34 5,38 8 5 0,75 420 450 0,38 24,36 4,43 [13] 9 10 400 380 0,40 18,36 5,07 10 15 380 350 0,41 16,34 5,38 Термическую стабильность покрытий оценивали по термическому напряжению (σтер), которое рассчитывали по формуле σтер= Δα ΔT (E / (1 - ν)), где Δα - разница в коэффициенте теплового расширения между покрытием и подложкой; ΔT - разница между температурой осаждения Tп и комнатной температурой T = 20 °C; E и ν - модуль упругости и коэффициент Пуассона покрытия соответственно [16]. Коэффициент теплового расширения для Zr1-хAlxN неизвестен, поэтому он выбран, как и для ZrN (αZrN = 7,24 · 10-6 °C-1 [7]). Значение для подложки WC-Co составляет αWC-Co ≈ 5 • 10-6°C-1 [17]. В работе [16] приведено, что при температуре осаждения 400 °C термическое напряжение составляет и σтер = 0,48 ГПа для Zr1-хAlxN. В связи с тем, что упругие постоянные для покрытий Zr1-хAlxN неизвестны, модуль Юнга данной системы принят, как у ZrN (E = 460 ГПа и ν = 0,19 [18]). Структуру и дефектность покрытий Zr1-xAlxN изучали на сканирующем электронном микроскопе TESCAN VEGA3 (TESCAN, Чехия) (Oxford Instruments, Великобритания) [19-21]. Фазовый состав определяли по дифрактограммам, полученным с участков покрытий Zr1-xAlxN, в CuKa-излучении с использованием рентгеновского дифрактометра Shimadzu XRD-6000. Фазовые изменения в покрытиях Zr1-xAlxN оценивали объемными долями входящих фаз: орторомбической δ-Zr3N4 , вюрцитных w-Zr3AlN и w-AlN (Vw-AlN), кубической c-Zr3AlN и гексагональной h-ZrN0,28 и направлениями преимущественной кристаллографической ориентации по методике [22, 23]. Микрорентгеноспектральный анализ поверхности покрытий Zr1-хAlхN проводили в программном комплексе Aztec сканирующего электронного микроскопа TESCAN VEGA3, оснащенного энергодисперсионным спектрометром X-Max. Из кремний-дрейфовых безазотных детекторов повышенной чувствительности использовали энергодисперсионный детектор X-Max (Oxford Instruments, Великобритания). Режимы анализа: разрешение на линии MnKα - 123-125 эВ, скорость счета - до 200 000 имп/с [24-26]. Зависимость микротвердости композиции покрытие-подложка от глубины проникновения индентора в покрытие определяли на микротвердомере ПМТ-3 с нагрузкой на индентор 0,5 Н. Адгезионную прочность и механизм разрушения покрытий оценивали при комнатной температуре с использованием адгезиметра скретч-тестера REVETEST (CSM Instruments, Швейцария). При исследовании адгезионной прочности покрытия Zr1-хAlхN к подложке нагрузку на индентор увеличивали от 1 до 70 Н, с шагом 0,5 Н. Радиус кривизны сферического индентора типа Rockwell C - 600 мкм. Скорость индентора - 5 мм/мин, длина царапины - 5 мм и скорость нагружения - 3 Н/с. Износостойкость покрытия Zr1-хAlхN оценивали по глубине проникновения индентора в покрытие l, характеризующей степень его разрушения, коэффициенту трения f и критической нагрузке Fкр. Акустическую эмиссию, f, l и Fкр определяли как функцию вертикальной силы на индентор FN [27]. Для получения достоверных результатов на каждое покрытие Zr1-хAlхN наносили три царапины. Коэффициент трения определяли при различных постоянных величинах FN: 20, 30, 40 Н. Царапины на поверхности покрытия Zr1-хAlхN исследовали с помощью оптического микроскопа, встроенного в стретч-тестер. В связи с тем, что энергия во время осаждения Zr1-хAlхN-покрытия зависит от атомных масс участвующих ионизированных атомов, влияющих на передачу импульса, общая атомная масса участвующих ионов наиболее высока в случае ИМР вследствие самой высокой скорости ионизации, что способствует получению плотного Zr1-хAlхN-покрытия [28]. На твердость Zr1-хAlхN-покрытия в большей степени влияет относительная величина в ней Ti и Al ионизированных атомов [28]. Для определения более термически стабильной фазы или комбинации фаз, входящих в Zr1-xAlxN-покрытие полную энергию сформированного Zr1-xAlxN-покрытия оценивали по полной энергии на один атом двойной (тройной) фазы Eп/а (Zr1-хAlхN), входящей в состав Zr1-хAlхN-покрытия, за вычетом половины суммы полных энергий на один атом входящих в слой пленки фаз: Eп(Zr1-хAlхN) = Eп/а(Zr1-хAlхN) - 1/2[XEп/а(А1) + + (1-x)Eп/а(Ti) + l/2Eп/а(N2)], где Еп - полная энергия Zr1-хAlхN-покрытия; Еп/а - полная энергия на один атом двойной / тройной фазы или элемента в Zr1-хAlхN-покрытия [28, 29]. Коэффициент трещиностойкости Kтр = = Sотсл/Sпо определяли на твердомере ТК-2М (нагрузка 1000 Н) как отношение площади разрушенного покрытия вокруг отпечатка алмазного конического индентора к площади «потенциально возможного отслоения» - площади многоугольника, вершинами которого являются концы радиальных трещин (рис. 1, а) [30]. Также коэффициент трещиностойкости Zr1-хAlхN-покрытий оценивали по шкале ВИАМА (рис. 1, б) и характеру разрушения покрытия при изготовлении излома покрытий. а б Рис. 1. Схема определения трещиностойкости (а) и шкала ВИАМА для определения трещиностойкости покрытий Zr1-xAlxN (б) Закономерности влияния содержания элементного и фазового состава, строения и структуры, термических напряжений в многослойных покрытиях Zr1-xAlxN на их трибологические, термостойкие, трещиностойкие и адгезионные свойства Закономерность влияния давления и содержания азота в газовой смеси на фазовый и элементный состав покрытий Zr1-xAlxN Результаты морфологического анализа изломов Z1-xAlxN-покрытий, сформированных при Р = 0,5 Па, N2 = 5…15 % (обр. 1-3) и N2 = 40 %, Р = 0,25 и 1,0 Па (обр. 5, 7), рентгеноаморфны. В дальнейших исследованиях структуры и испытаниях свойств тестовые образцы с данными покрытиями не участвовали (рис. 2). На основании ренгенофазового анализа установлено, что при N2 = 40 % трехкомпонентные фазы с-Zr3AlN и w-Zr3AlN образуются только при 0,75 Па (обр. 6). При давлении 0,5 Па (обр. 4) формируется Z1-xAlxN-покрытие на основе орторомбической фазы δ-Zr3N4 с объемной долей 89,7 % (рис. 3, а, дифрактограмма 1). При 0,75 Па формируется трехфазное покрытие на основе орторомбической δ-Zr3N4-, кубической с-Zr3AlN- и вюрцитной w-Zr3Al-фаз с объемными долями 33,5; 49,3 и 12,69 % соответственно (рис. 3, б, дифрактограмма 2). Объемные доли h-ZrN0,28- и w-AlN-фаз не превышают 6 %. Рис. 2. Изломы покрытий Zr1-xAlxN, сформированных при 0,5 Па и 5 % (обр. 1), 10 % (обр. 2), 15 % (обр. 3), при 40 % и 0,25 Па (обр. 5), 0,75 Па (обр. 6), 1,0 Па (обр. 7) а б Рис. 3. Дифрактограммы с участков Zr1-хAlхN-покрытий, полученных ИМР при содержании N2 в газовой смеси 40 % и различном ее давлении: 0,5 Па (а); б - 0,75 Па При уменьшении содержания N2 в газовой смеси до 5 % объемные доли с-Zr3AlN- и w-Zr3AlN-фаз в покрытии составляют около 27 % (причем = 27,56 % максимально во всем эксперименте). Содержание Al в покрытии максимально увеличивается до 55,44 ат. % (рис. 4, 5, состояние покрытия I). С ростом N2 до 10 % приблизительно вдвое повышается объемная доля с-Zr3AlN-фазы (см. рис. 4, 5, состояние покрытия II). Покрытие Zr1-хAlхN с близким к стехиометрическому составом (22 ат. % Al, 22 ат. % Ti, 56 ат. % N - состояние III) формируется только при N2 = 15 % (см. рис. 4, 5). С уменьшением в покрытии w-Zr3AlN-фазы содержание алюминия линейно уменьшается (см. рис. 5). Рис. 4. Зависимость соотношения фаз: c-Zr3AlN, w-Zr3AlN, δ-Zr3N4, h-ZrN0,28, w-AlN в покрытии Zr1-xAlxN от содержания N2 в газовой смеси Рис. 5. Изменение соотношения фаз c-Zr3AlN, w-Zr3AlN, Zr3N4, ZrN0,28, w-AlN в зависимости от содержания N2 в газовой смеси Закономерность изменения структуры покрытий Zr1-xAlxN в зависимости от содержания азота в газовой смеси и ее давления На основании морфологического исследования изломов Zr1-xAlxN-покрытий, сформированных при 0,75 Па и различном содержании азота в газовой смеси (5, 10, 15 %) установлено, что на поверхности подложки формируются поликристаллические Zr1-xAlxN-покрытия столбчатого строения (рис. 6). Наноструктурированное Zr1-xAlxN-покрытие с равномерно зернистой поверхностной структурой образуется при минимальном содержании N2 = 5 % в газовой смеси (см. рис. 6, б). а б в г Рис. 6. Изломы покрытий Zr1-xAlxN, сформированных при 0,75 Па и различном содержании N2 в газовой смеси: а, б - 5 %; в - 10 %; г - 15 % Закономерности влияния содержания азота в газовой смеси и ее давления на термические напряжения и термическую стабильность фаз в покрытиях Zr1-xAlxN Исследование термических напряжений в покрытиях Zr1-xAlxN показало, что минимальная их величина соответствует стехиометрическому покрытию в состоянии I. Чем больше коэффициент термического расширения α покрытия по сравнению с подложкой, тем большие термические напряжения возникают при растяжении при комнатной температуре. Образец 4: Tп1 = 300 °С - σтер= 0,36 ГПа; Образец 8: Tп2 = 250 °С - σтер = 0,29 ГПа; Образец 9: Tп3 = 320 °С - σтер = 0,38 ГПа; Образец 10: Tп4 = 400 °С - σтер = 0,48 ГПа. В случае уменьшения модуля Юнга Е с повышением температуры покрытия произойдет рост термических напряжений. Полная свободная энергия w-Zr3AlN-фазы (~9 эВ) и, соответственно, термическая стабильность покрытия Zr1-xAlxN максимальны. Закономерности влияния содержания азота в газовой смеси и ее давления на трещиностойкость покрытий Zr1-xAlxN Коэффициент трещиностойкости оценивали по формуле Kтр = Sотсл/Sпо. Для осажденных покрытий минимальный коэффициент трещиностойкости не превысил 0,8 при минимальном значении 0,1. Трещиностойкость покрытий Zr1-хAlхN с максимальным содержанием c-Zr3AlN- и w-Zr3AlN-фаз соответствует отпечатку 1 по шкале ВИАМА и минимальному раскалыванию покрытия при изготовлении излома покрытий (рис. 7, а, б). а б в Рис. 7. Изломы покрытий Zr1-хAlхN, полученных при различном содержании N2 в газовой смеси: а - 5 %; б - 10 %; в - 15 % Закономерности влияния элементного и фазового состава, строения и структуры, термических напряжений в многослойных покрытиях Zr1-xAlxN на их трибологические и адгезионные свойства Износостойкость покрытий Zr1-хAlхN оценивали по глубине его проникновения в покрытие l, характеризующей степень его разрушения, коэффициенту трения f и силе трения Fтр. Максимальная трещиностойкость, микротвердость, адгезионная прочность и способность к упругому восстановлению, а также минимальная сила и коэффициент трения соответствуют наноструктурированному покрытию Zr1-хAlхN с максимальным содержанием в нем w-Zr3AlN-фазы и Al, минимальными термическими напряжениями и дефектностью поверхности (рис. 8). В случае осаждения рентгеноаморфного трехфазного покрытия Zr1-хAlхN его микротвердость резко уменьшается при значительном ухудшении трибологических свойств. По результатам проведенных исследований и испытаний покрытий Zr1-хAlхN были установлены оптимальные технологические параметры их осаждения импульсным магнетронным распылением: Р = 0,75 Па, N2 = 5…10 %, Iмагн Zr = Iмагн Al = 6 А; Uсм = 150 В; Тосаж = 60 мин. Многослойное наноструктурированное покрытие Zr1-хAlхN, сформированное при оптимальных технологических параметрах, приведено на рис. 9. Рис. 8. Зависимость силы и коэффициента трения, микротвердости Zr1-хAlхN-покрытия от элементного состава покрытия Рис. 9. Излом многослойного Zr1-xAlxN-покрытия, сформированного ИМР при оптимальном соотношении газов и давления газовой смеси Заключение В изученном диапазоне технологических параметров Р = 0,25…1,0 Па, и N2 = 5…40 % формируются трехфазные покрытия Zr1-хAlхN на основе c-Zr3AlN-, w-Zr3AlN- и δ-Zr3N4-фаз. Фазы h-ZrN0,28 и w-AlN - дополнительные. Максимальная трещиностойкость Kтр = = Sотсл/Sпо = 0,1, микротвердость Н = 24 ГПа, адгезионная прочность и способность к упругому восстановлению, а также минимальная сила трения Fтр = 4,1 Н и коэффициент трения µ = 0,06 соответствуют наноструктурированному покрытию Zr1-хAlхN с максимальным содержанием в нем w-Zr3AlN фазы ( = 27,56 %) и Al (55,44 ат. %), минимальными термическими напряжениями и дефектностью поверхности. В случае осаждения рентгеноаморфного трехфазного покрытия Zr1-хAlхN его микротвердость резко уменьшается при значительном ухудшении трибологических свойств. Уменьшение доли термически стабильной фазы w-Zr3AlN в покрытии Zr1-хAlхN в большей степени влияет на ухудшение его трибологических, термостойких, трещиностойких и адгезионных свойств. Таким образом, установлена чувствительность свойств покрытия Zr1-хAlхN к его фазовому и элементному составу.

About the authors

A. L Kameneva

Perm National Research Polytechnic University

A. Y Klochkov

Perm National Research Polytechnic University

N. V Kameneva

Perm National Research Polytechnic University

S. A Stepanov

Volga State Technological University

References

Statistics

Views

Abstract - 31

PDF (Russian) - 21

Refbacks

• There are currently no refbacks.