Full Text

Введение Углеродные нанотрубки (УНТ) - перспективный компонент композиционных материалов, способный изменять их проводимость, коэффициент трещиностойкости и другие эксплуатационные характеристики [1-4]. Однако реализация их потенциала возможна только в случае получения равномерной дисперсии нанотрубок в матрице. При синтезе УНТ обычно получают углеродный материал с многочисленными агрегированными структурами. Сортировка и структурная организация углеродных нанотрубок являются основными вопросами в процессах их дальнейшей интеграции в другие материалы [5]. На сегодняшний день существуют методы организации углеродных нанотрубок в волокна, включая методы, основанные на выращивании из раствора и непосредственно из газовой фазы. Метод поверхностно-направленного роста на монокристаллических подложках с помощью эпитаксиальных и каталитических процессов считают важнейшей предпосылкой для будущих применений в наноэлектронике [6]. Хорошо диспергированные УНТ эффективно улучшают механические свойства конечного композиционного материала. Независимо от метода получения матричной основы и ее химической обработки УНТ агломерируют в структуре матрицы, что приводит к проблеме их гомогенной дисперсии в объеме компакта и ослабляет свойства композитов [7]. Активно ведутся исследования в области получения керамических композиционных материалов с углеродными нанотрубками [8, 9]. Так, например, в работе [9] методом горячего прессования был получен нанокомпозит с матрицей на основе Al2O3, где в качестве армирующей добавки использовали хорошо диспергированные многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ). При добавлении 2 и 5 мас. % МУНТ авторы добились улучшения вязкости разрушения - на 94 и 65 % соответственно по сравнению с чистым Al2O3. На сегодняшний день существуют различные способы разделения агломератов УНТ, такие как механическое расщепление в мельницах, жидкофазное диспергирование под воздействием ультразвука и др. Наиболее широко используемым методом является ультразвуковое диспергирование в различных средах, которое позволяет совместить процессы деагломерации нанотрубок с их функционализацией [10]. Цель проведения исследовательской работы - изучение условий деагломерации многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) в гидрофильных средах. Экспериментальная часть В качестве исходного углеродсодержащего сырья использовали многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ) торговой марки «Таунит» (ООО «НаноТехЦентр», г. Тамбов). Перед введением в водную среду с целью удаления загрязняющих веществ и аморфного углерода проводили отжиг на воздухе в муфельной печи при 300 °С [11]. Для приготовления УНТ, содержащей дисперсии, применяли методику получения графена из терморасширенного или коллоидного графита ультразвуковым диспергированием (далее УЗД) в водных растворах в присутствии различных поверхностно-активных веществ [12]. В качестве добавок использовали Tвин-80, этиловый и поливиниловый спирты, персульфат аммония. Tвин-80 является неионогенным ПАВ (НПАВ), не диссоциирует в воде на ионы и значительно снижает поверхностное натяжение водных растворов [13]. Этиловый и поливиниловый спирты - моно- и полимерные поверхностно-активные вещества. Персульфат аммония используют в основном в качестве модифицирующей поверхность УНТ добавки [14]. Процентное соотношение используемых веществ, входящих в состав суспензий, подобрано исходя из литературных данных. Для получения суспензии с Tвин-80 использовали водный раствор с концентрацией 0,5·10-4 М [12]. Персульфат аммония ((NH4)2S2O8) взят в количестве, эквивалентном 1 г-атому активного кислорода на 1 г-атом УНТ [14]. Смешивание проводили с помощью магнитной мешалки до полного растворения ПАВ в дистиллированной воде. Ультразвуковую обработку дисперсий проводили в ультразвуковой ванне УЗУ-0,25 (ТУ 1-720-0009-85) и на установке УЗДН-2Т при следующих параметрах: мощность 400 Вт, частота 22 кГц. Время диспергирования подобрали на основе анализа работ [15-17]. Для предотвращения сильного разогрева суспензий обработку проводили циклами по 1-3 мин, накапливая необходимую продолжительность обработки. Во избежание перегрева и вследствие этого нарушения углеродной структуры применяли внешнее охлаждение раствора. Анализ суспензий для выявления среднего размера диспергированных частиц в объеме суспензии и их фактора формы проводили методом фотонной корреляционной спектроскопии на дифракционном анализаторе ANALYSETTE 22 NanoTec (FRITSCH, Германия). Фазовый состав полученных образцов суспензий изучали методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (рамановской спектроскопии) на многофункциональном спектрометре Senterra (Bruker, Германия) при длине волны излучающего лазера 532 нм. Рентгеноструктурный анализ проводили с использованием рентгеновского дифрактометра ДРОН-3 (Россия). Анализ морфологии диспергированных МУНТ изучали на сканирующем зондовом микроскопе Solver Next (НТ-МДТ, Россия) в атомно-силовом полуконтактном режиме. Обработку данных осуществляли с использованием программного обеспечения Gwyddion (https://континентсвободы.рф). Исследования проводили также на сканирующем электронном микроскопе VEGA3 TESCAN (TESCAN, Чехия). Результаты и их обсуждение В табл. 1 приведен состав суспензий, подвергнутых ультразвуковому диспергированию (УЗД). Таблица 1 Состав и маркировка суспензий для диспергирования МУНТ Маркировка суспензии Наименование диспергента (ПАВ) Содержание в 30 мл воды, г Таунит ПАВ С1 Твин-80 0,05 0,01 С2 Поливиниловый спирт (ПВС) 0,01 0,003 С3 Этиловый спирт (ЭС) 0,05 * С4 Персульфат аммония 0,01 4,6 Примечание: * - диспергирование проводили в среде 96%-ного ЭС. Ультразвуковая обработка нанотрубок на установке УЗУ-0,25 (ТУ 1-720-0009-85) в течение 30 мин не обеспечивает их однородной дисперсии в жидкой среде, образуются агломераты различного типа в зависимости от вида стабилизирующей добавки. Для Tвин-80 характерны шарообразные, достаточно плотные агломераты размером от 0,8 до 2,0 мм. При обработке в ПВС образуются разветвленные агломераты из более мелких скоплений пучков нанотрубок. Ультразвуковая обработка в этиловом спирте способствует образованию агломератов ветвистой формы типа жгутов и хаотичных скоплений из более мелких пучков. Ультразвуковая обработка в среде окислителя (NH4)2S2O8 в течение 30 мин приводит к образованию тонкой пленки на поверхности. Этот эффект не наблюдали при диспергировании с другими стабилизирующими добавками. Поскольку было выдвинуто предположение, что образование агломератов различного типа связано со смачиваемостью углеродного материала, была проверена диспергируемость полученных суспензий после выдержки в течение 7 сут. Далее проводили обработку на ультразвуковом диспергаторе УЗДН-2Т в течение 5 мин. Во избежание перегрева образцов применяли внешнее охлаждение. Как показали опыты, диспергируемость суспензий после выдержки повышается, они становятся более однородными и содержат меньшие по размерам агломераты (табл. 2). Таблица 2 Характеристика полученных агломератов МУНТ Наименование показателя Характеристика агломератов в суспензиях Суспензии С1 С2 С3 С4 Средний размер агломератов, мкм 30,7 37,3 38,9 33,6 Форма агломератов Шар Ветвистые пучки Ветвистые пучки Пленка Фактор формы 1,5 3,5 2,1 1,1 Результаты анализа КР-спектроскопии (рис. 1) двух серий образцов на основе свежеприготовленных суспензий и с недельной выдержкой показали, что наилучшей гидрофильной средой, сохраняющей свойства МУНТ, входящих в ее состав, является раствор Твин-80. При этом стоит отметить, что выдержка в течение 7 сут способствует увеличению интенсивностей, характерных для углеродных наноструктур пиков G’, G и D. В свою очередь, суспензия на основе раствора ПВС имеет обратный эффект: проявляет наилучшие свойства в свежеприготовленном состоянии и теряет их после недельной выдержки. На рис. 2 представлены АСМ-изображения окисленной пленки, взятой из суспензии на основе персульфата аммония. Обработка АСМ-изображений показала, что были получены нанотрубки со средним диаметром 100 нм различной длины, которая колеблется в широком диапазоне от 0,2 до 1,5 мкм, что свидетельствует о том, что пленка может содержать в себе не только целые нанотрубки, но и поврежденные в виде отдельных сегментов. На снимках кроме отдельных УНТ также видны спутанные клубки и жгуты, состоящие из нанотрубок, и сферические агломераты со средним диаметром 0,4 мкм. Для исследования методом рентгеноструктурного анализа были взяты образцы из всех представленных суспензий, а также для сравнения исходный Таунит. Для исключения пиков, характерных для фаз стеклянной подложки, проводили дополнительную съемку чистой подложки. На рис. 3 представлены фрагменты дифрактограмм исследованных образцов и исходных МУНТ торговой марки «Таунит». Рис. 1. КР-спектры образцов агломератов МУНТ, синтезированных в различных гидрофильных средах и взятых из свежеприготовленных суспензий (n) и с недельной выдержкой (n'): (1,1’) - Твин-80; (2,2’) - этиловый спирт; (3,3’) - ПВС; (4) - персульфат аммония Рис. 2. АСМ-изображения окисленных УНТ, полученных в среде персульфата аммония ((NH4)2S2O8) Рис. 3. Спектры дифрактограмм образцов суспензий в различных средах с отмеченными межплоскостными расстояниями (d002, Ǻ): С1 - Твин-80; С2 - ПВС; С3 - этиловый спирт; Т - исходный Таунит Рентгеноструктурный анализ при исследовании МУНТ позволяет получить статистическую оценку характеристик образца, таких как размер области когерентного рассеяния (далее ОКР - Lc, Å), межслоевое расстояние (d002, Å) и количество слоев. Для графитоподобных материалов параметр d002 характеризует степень совершенства кристаллической структуры [18]. Расчет межслоевого расстояния (d002) и размера области когерентного рассеяния рентгеновских лучей (Lc) проводят по формулам [19] ; , где λ - длина волны рентгеновского излучения (15,187, Å); q - угол поворота гониометра дифрактометра; β - полуширина на полувысоте пика. Результаты расчетов приведены в табл. 3. Исходя из полученных данных видно, что среда оказывает значительное влияние на конечные свойства МУНТ, которые имеют четкую корреляцию измеряемых величин в случае применения поверхностно-активных веществ. Существенно отличаются результаты, полученные в окислительной среде персульфата аммония. Поскольку для образца суспензии на основе персульфата аммония (С4) наблюдалось не характерное для других образцов образование пленки на поверхности в процессе диспергации, данный образец исследован более подробно. В результате съемки обнаружен рефлекс с d002 = 3,38 Å, рефлекс с данным межплоскостным расстоянием совпадает с одной из линий графита. Для расчета размера кристаллита (ОКР) и межплоскостного расстояния проведена повторная съемка в диапазоне углов Брэгга 2q от 26° до 27° с большей экспозицией. При детальной съемке рефлекса с d002 = 3,38 Å он разделился на два близких пика (рис. 4), что говорит о наличии графита (d002 = 3,36 Å) и МУНТ (d002 = 3,39 Å). Полученные результаты расчетов (см. табл. 3) подтверждаются литературными данными. В работах [20-23] отмечено, что наиболее сильным рефлексом отражения на дифрактограммах графита и МУНТ является рефлекс (002), который фиксируется при 2q от 26° до 26,5°. По его угловому положению с помощью уравнения Вульфа - Брэгга находят межслоевое расстояние. В МУНТ оно, как правило, составляет 0,335 нм, что не намного меньше значения, полученного в исследуемом образце (0,339 нм). По полученным значениям межслоевого расстояния и размера ОКР можно рассчитать количество слоев в МУНТ по формуле Однако для понимания, что такое ОКР в нанотрубках для сравнения была дополнительно исследована более толстая пленка из суспензии недельной выдержки с последующей ультразвуковой обработкой в течение 5 мин. Поскольку полученные в результате значения Lc находятся в пределах погрешности, следует вывод о том, что область когерентного рассеяния - это среднее значение стенки отдельной МУНТ (рис. 5). Таблица 3 Результаты рентгеноструктурного анализа Маркировка суспензии Наименование диспергента (ПАВ) 2q, град β, град d002, нм Lc, нм Кол-во слоев N - Исходный Таунит 26,0 2,0 0,343 4,0 11 С1 Твин-80 26,1 1,8 0,342 4,5 13 С2 ПВС 26,3 2,1 0,399 3,8 11 С3 Этиловый спирт 25,9 2,4 0,344 3,4 9 С4 Пленки из свежей суспензии на основе (NH4)2S2O8 26,3 0,2 0,339 47,5 140 С4 Пленки из суспензии после недельной выдержки на основе (NH4)2S2O8 26,3 0,2 0,339 42,5 125 Рис. 4. Фрагмент дифрактограммы пленки из суспензии на основе МУНТ и персульфата аммония с отмеченными межплоскостными расстояниями (d002, Ǻ) в диапазоне углов 2θ от 26о до 27о Рис. 5. Схематическое изображение области когерентного рассеяния (ОКР - Lc) и межслоевого расстояния (d002) в многослойной углеродной нанотрубке Рис. 6. СЭМ-изображения окисленных УНТ, полученных в среде персульфата аммония с обработкой в УЗ-ванне в течение 30 мин На основании результатов обработки АСМ-изображений в программном пакете, в окисленной пленке из образца свежей суспензии средний размер нанотрубок составляет 100 нм, тогда как количество слоев, исходя из расчета по данным РСА метода, - 140. Также возможен расчет внутреннего диаметра нанотрубок по формуле d = D - 2Lc, где d - внутренний диаметр нанотрубки, нм; D - внешний диаметр нанотрубки, нм. Внутренний диаметр нанотрубок из окисленной пленки свежеприготовленной суспензии составляет 5 нм. Полученный расчет можно соотнести с работой [21], в которой были отсняты методом просвечивающей микроскопии МУНТ с внешним диаметром от 20 до 120 нм и внутренним диаметром от 5 нм. Полученные данные можно сопоставить с результатами, описанными в работе [24]. В данной статье методом просвечивающей электронной микроскопии были отсняты нанотрубки с внешним диаметром 18,6 нм и внутренним - 4,5 нм, с количеством слоев 21. Соответственно, прослеживается четкая корреляция со средней разницей во внешнем диаметре и количестве слоев в 5 раз. Следовательно, данный метод расчета на основании результатов РСА возможно использовать для подсчета количества слоев в МУНТ без использования метода ПЭМ. Образец с пленкой, также полученной на основе суспензии из персульфата аммония, исследовали на сканирующем электронном микроскопе (рис. 6). На основе сопоставления полученных АСМ- и СЭМ-изображений образцов пленки выявлено, что характерны скопления нанотрубок в агломерированные жгуты с многочисленными остатками кристаллов персульфата аммония или, согласно работе [25], центров кристаллизации катализатора исходного Таунита. Обработка СЭМ-изображений, в отличие от результатов АСМ-анализа, показала разброс значений диаметра МУНТ в широком размерном диапазоне от 13 до 63 нм, однако замер длины нанотрубок не представляется возможным из-за слишком высокой концентрации МУНТ. Выводы Обработка нанотрубок в УЗ-ванне в течение 30 мин не обеспечивает их однородной дисперсии в жидкой среде. Образуются агломераты различного типа в зависимости от вида стабилизирующей добавки. Диспергируемость выдержанных в течение 7 сут суспензий повышается, они становятся более однородными и содержат меньшие по размерам агломераты. Наилучшей диспергационной средой для введения МУНТ в керамические матрицы является водный раствор неионогенного ПАВ (НПАВ) - Tвин-80. Эффект сохраняется и после недельной выдержки. Суспензия на основе поливинилового спирта (ПВС) может быть использована только в свежеприготовленном состоянии. Ультразвуковая обработка в среде окислителя (NH4)2S2O8 в течение 30 мин приводит к образованию тонкой пленки на поверхности, а не равномерно распределенных в дисперсионной среде агломератов. При этом методом РСА установлено, что МУНТ, обработанные в среде окислителя, имеют наибольшее количество слоев.

About the authors

S. E Porozova

Perm National Research Polytechnic University

T. Yu Pozdeeva

Perm National Research Polytechnic University; Ural Research Institute of Composite Materials

D. S Vokhmyanin

Perm National Research Polytechnic University

Yu. A Lapteva

Ural Research Institute of Composite Materials

References

Statistics

Views

Abstract - 105

PDF (Russian) - 42

Refbacks

• There are currently no refbacks.