Full Text

Введение В соответствии с классическим подходом построение диаграмм фазовых состояний проводится через соединение экспериментальных точек, полученных с помощью термического, дилатометрического или других методов исследования. Таким образом, формируются отдельные области и их границы, т.е. линии равновесия на диаграмме. Такие фазовые диаграммы равновесия могут рассматриваться в дальнейшем как проявление термодинамических свойств системы. Другим методом построения диаграмм является термодинамический подход, в котором информация о фазовом равновесии в данной системе анализируется на основе термодинамических и термохимических оценок, т.е. на основе функции свободной энергии для соответствующих фаз [1]. За последние 35-40 лет методы термодинамического анализа и построения двух-, трех- и многокомпонентных фазовых диаграмм быстро развивались. Эти методы неоднократно использовались главным образом для системы железо-азот [1-11], системы железо-углерод [1, 12], а также для других систем, например Cr-N, Mo-N, Cr-Mo-N [8]. Безусловно, этому способствовал не только повышенный научный интерес со стороны исследователей, но и бурное развитие компьютерной техники и IT-технологий. Появление новых программных продуктов дало возможность своевременного согласования и координации научных и экспериментальных данных и экспериментальной деятельности в области построения фазовых диаграмм. Вопросам объединения анализа и построения фазовых диаграмм с помощью электронно-вычислительной техники посвящено международное издание «CALPHAD», выпущенное Pergamon Press в 1977 г. [4, 8, 9, 13-15]. На основе всех рассчитанных состояний равновесия и полученных (табличных и графических) данных была построена теоретически рассчитанная диаграмма Fe-N (рис. 1) [16, 17]. Вычисления показывают, что растворимость азота в α-Fe составляет порядка 0,1 мас. % в довольно широком температурном интервале (547-602 °С), а эвтектоидная температура составляет 593 °С (866 К) при 2,39478 мас. % азота в эвтектоиде. В сравнении с ранее использовавшейся в литературе диаграммой Fe-N, рассчитанная эвтектоидная температура выше на 2-3 °С, а содержание азота в брауните (эвтектоиде) составляет почти 2,4 мас. %, т.е. тоже выше, примерно на 0,1 мас. % N. Расчеты показали, что более высокая концентрация азота (около 0,08 мас. % N) достигается в эвтектоиде γ + γ' при 650 °С, в то время как максимальная растворимость азота в γ-фазе, в соответствии с данными литературных источников, чуть больше 2,832 мас. % против 2,8 мас. %, по данным литературных источников [18]. Естественно, такие расчеты концентрации азота в эвтектоиде не следует считать «абсолютно надежными», поскольку некоторые из использованных термодинамических моделей не являются адекватными в определенных температурных интервалах [16, 17]. Расчеты также показывают, что модель равновесия g'-e плохо работает при значениях температуры выше 600 °C и ниже 300 °C. По-видимому, при выводе уравнений для соответствующих равновесий не смогли достаточно корректно и точно оценить некоторые особенности взаимодействия g'-e [17]. Подобные нелогичные отклонения наблюдаются и при использовании модели равновесия α-γ' при температуре ниже 200 °С, так как в этом случае при понижении температуры наблюдается повышение степени растворимости азота в α-Fe. С другой стороны, различия с имеющимися в литературе данными несущественны и никак не меняют теоретических представлений о механизме образования азотированных слоев, а также не ока- Рис. 1. Термодинамически рассчитанная диаграмма состояний железо-азот зывают существенного практического влияния на режимы и особенности обработки азотированных поверхностей. Целью данной работы является теоретическое осмысление экспериментальных результатов, полученных на основе термодинамических расчетных диаграмм состояния Fe-N для прогностических оценок и выводов при изучении взаимодействия азота и чистого железа при различных значениях температуры. Расчет параметров равновесия α-γ' и обсуждение полученных результатов Диаграмма железо-азот (см. рис. 1) рассчитана с использованием модели идеального раствора для описания α-фазы, модели упорядоченного раствора для γ-фазы и соответственно модели субупорядоченного раствора для ε-фазы. Фаза γ' рассматривается как гомогенная фаза со стехиометрическим составом [5, 7]. Термодинамическую оценку диаграммы железо-азот давали, используя модель двух подрешеток для твердых фаз [8]. Описание твердых растворов внедрения с достаточной точностью возможно с помощью использования мольных частей занятых и незанятых мест в решетке как концентрационных единиц [2, 3, 5-8, 19]. Согласно предложенной модели свободную энергию рассматривали как сумму свободных энергий гипотетических участков заполненных и незаполненных междоузельных мест. Для определения концентрации азота использовали формулу [17] (1) где MFe, MN - молекулярная масса Fe и N; yN - доля, которую азот занимает в подрешетке, с/а - соотношение межузельных позиций и узлов в кристаллической решетке (для α-железа с = 1, a = 3). Взаимодействие между железом и азотом для получения γ'-нитрида описывает реакция (2) а условия равновесия определяются уравнением (3) Согласно предложенным моделям и алгоритму вычислений, описанному в работе [17], были проведены расчеты равновесия системы α-γ' и определена растворимость азота в a-Fe при значениях температуры 100-600 °C. Полученные данные представлены в таблице. Результаты равновесия a-g' при температуре около и ниже 200 °C показывают некоторые отклонения от нормальной логики и естественных ожиданий, так как наблюдается увеличение растворимости азота в a-Fe с понижением температуры. Это потребовало пересмотра и уточнения модели равновесия a-g' с получением новых данных и сравнением их со старыми [17] данными (см. таблицу). Видно, что тенденция к увеличению растворимости азота в a-Fe при понижении температуры до уровня ниже 190 °C вновь подтверждается, за исключением некоторых колебаний при значениях температуры 170 и 160 °C, а это, в свою очередь, предполагает пересмотр известной до сих пор диаграммы состояния равновесия Fe-N в ее низкотемпературной части. Эти новые результаты дают нам основание предложить для обсуждения научной общественности следующую экзотическую, но может быть «возможную» версию диаграммы состояния равновесия Fe-N (рис. 2). Из таблицы видно, что растворимость азота в a-Fe повышается при понижении температуры до уровня ниже 190 °С, что можно объяснить только возможным появлением новой неизвестной низкотемпературной фазы. Это заставляет нас думать о новой фазе, полученной в результате перитектоидной реакции (a-фаза + g'-фаза = b-фаза) при значениях температуры в диапазоне 180-170 °С. Данной фазе будет соответствовать новая линия ABC на диаграмме Fe-N, где концентрация перитектоидной точки B указана нами совершенно произвольно Результаты расчетов растворимости азота в a-Fe °C К уN [% Nα] [% Nα]* 600 873 0,002 617 95 0,196 522 0,106 27 550 823 0,001 801 01 0,135 279 0,073 46 500 773 0,001 250 71 0,093 983 3 0,051 18 450 723 0,000 880 228 0,066 162 5 0,036 09 400 673 0,000 631 805 0,047 498 6 0,025 95 350 623 0,000 466 941 0,035 108 6 0,019 19 300 573 0,000 360 401 0,027 100 2 0,014 83 250 523 0,000 296 723 0,022 313 0,012 21 200 473 0,000 269 131 0,020 238 5 0,011 08 190 463 0,000 268 084 0,020 159 8 - 180 453 0,000 268 733 0,020 87 - 170 443 0,000 271 248 0,020 397 7 - 160 433 0,000 275 855 0,020 744 1 - 150 423 0,000 282 858 0,021 270 6 0,011 64 140 413 0,000 292 665 0,022 079 - 130 403 0,000 305 818 0,022 996 8 - 120 393 0,000 323 047 0,024 292 - 110 383 0,000 345 341 0,025 968 - 100 373 0,000 374 056 0,028 126 8 - Примечание: [ % Nα]* - результаты расчетов растворимости азота в a-Fe согласно данным работы [17]. Рис. 2. Новый «возможный» вариант диаграммы состояния Fe-N и не является результатом каких-либо расчетов или других теоретических соображений. Однако в этом «новом» варианте g'-фаза рассматривается как фаза с определенным стехиометрическим составом, но вопрос о рассмотрении ее как решения в будущем остается открытым и актуальным. Из вышесказанного становится ясно, что на диаграмме состояний Fe-N есть зоны, которые не описаны адекватно в существующих термодинамических моделях, и в этом направлении еще предстоит проделать большую работу. Еще более сложная и необозримо более масштабная проблема заключается в термодинамическом описании взаимодействий азота в таких сложных многокомпонентных системах, как железоуглеродные и другие металлические сплавы. Это серьезные и сложные научные проблемы, которые на данном этапе, хотя и четко сформулированы, до сих пор не решены, но решение которых ожидается и произойдет в не очень далеком будущем. Выводы 1. Подтверждена тенденция к увеличению растворимости азота в a-Fe при понижении температуры до уровня ниже 190 °C. 2. Выдвинуто предположение о существовании новой фазы, полученной в результате перитектоидной реакции (a-фаза + g'-фаза = b-фаза) при температуре в диапазоне 180-170 °С.

About the authors

V. Ts Toshkov

Technical University of Sofia

Yu. N Simonov

Perm National Research Polytechnic University

O. V Silina

Perm National Research Polytechnic University

References

Statistics

Views

Abstract - 50

PDF (Russian) - 36

Refbacks

• There are currently no refbacks.