Full Text

Использование литых слюдокристаллических материалов фторфлогопитового типа в качестве футеровки электролизеров в цветной металлургии является перспективным направлением модернизации данной отрасли. Многочисленные работы авторов [1-8] и их предшественников [9-14] указывают на то, что использование этих материалов продлевает срок службы футеровки элеткролизеров в 2-3 раза, что является значительным конкурентным преимуществом. Свойством, обеспечивающим длительную стойкость литых слюдокристаллических материалов фторфлогопитового типа в агрессивных условиях электролиза магния, является низкая смачиваемость к магниевому расплаву. Однако существующие технологические решения получения литых слюдокристаллических материалов фторфлогопитового типа до настоящего времени не обеспечивают необходимый уровнь выхода годной продукции и экологическую безопасность производства. Целью настоящего исследования является уточнение размерных параметров технологического процесса получения литых слюдокристаллических материалов фторфлогопитового типа для повышения выхода годной продукции, снижения экологической нагрузки на окружающую среду и степени риска для здоровья работающих. Литой слюдокристаллический материал фторфлогопитового типа, или синтетический калиевый фторфлогопит имеет следующую кристаллохимическую формулу: KMg3[Si3AlO10] F2. Плавка ведется при температуре от 1380 до 1720 °С, в результате химического взаимодействия компонентов шихты - оксидов магния, кремния, алюминия и калия - в присутствии ионов фтора образуется расплав, при затвердевании и кристаллизации которого образуется материал следующего состава, мас. %: SiO2 - 39-43, Al2O3 - 9-12, MgO - 27-30, K2О - 7-9, F - 9-12, со структурой, включающей трехмерные слоистые комплексы. Получение расплава слюдокристаллического материала рекомендовано осуществлять в электрических однофазных плавильных электродуговых печах. В рамках данной работы плавку шихты проводили в однофазной электродуговой печи емкостью 350 кг с графитовым электродом. Однофазные дуговые электропечи для получения расплава слюдокристаллических материалов представляют собой вертикально расположенный водоохлаждаемый тигель, оснащенный наклонным механизмом на 80° или 110° для слива расплава в ковш или изложницу. Нижняя полость кокиля закрыта графитовым электродом диаметром 400 мм, а верхняя - металлической крышкой с боковым патрубком для забора выделяемых в процессе плавки газовых и пылевых загрязнений. Сверху через отверстие в крышке вводится верхний подвижный электрод. Оба электрода изолированы от массы расплава в печи. Печь работает на гарнисаже. Это значит, что конструкция печи не предусматривает футеровки, но благодаря интенсивному водяному охлаждению на стенках печи образуется корка застывшего расплава, которая выполняет функцию футеровки и электроизоляции. После плавки гарнисаж легко отделяется от поверхности стенки. Загрузка шихты в печь осуществляется с помощью аппаратного комплекса, состоящего из расходного бункера, вибропитателя и воронки с поворотной заслонкой для дозирования порции загружаемой шихты. При предварительной подготовке шихты элементом модернизации технологического процесса является использование аспирационных отсосов и систем забора пылевой фракции на данном этапе. Подобная система также предусмотрена в зоне выпуска расплава из печи в ковш. Газы и пылевая взвесь, вынесенные из печи при приготовлении расплава, а также при выпуске расплава в ковш и разливке расплава из ковша в кокиля, собираются в общий коллектор и подаются на одну из линий очистки. Элементом уточнения размерного параметра технологического процесса является этап подготовки шихтовых материалов. Взвешенные в заданных соотношениях составляющие сырьевой композиции смешивают, добавляют связующее (лигносульфонаты и воду), брикетируют и сушат. Влажность шихты, оптимальная для брикетирования, составляет 3-8 %. Сушку брикетированной шихты осуществляют в конвейерных или шахтных печах при температуре (150-250)±50 °С. Процессы, протекающие в сырьевой композиции для получения литых слюдокристаллических материалов фторфлогопитового типа при нагревании и плавлении, являются отправными данными для уточнения размерных параметров технологического процесса. Гранулометрический состав шихты на 1/3 состоит из мелкодисперсного порошка глинозема (средний размер частиц 50-70 мкм) и калия кремнефтористого (средний размер частиц 440-200 мкм), а большая часть шихты - на 2/3 из кварцевых зерен со средним размером 0,5-1,2 мм и зерен периклаза со средним размером 1-3 мм. Реакции силикатообразования идут на поверхности периклазовых и кварцевых зерен. Растворение основной массы зерен кварцевого песка начинается у поверхности трещин, образовавшихся в результате полиморфных превращений и термического удара, чего не наблюдается у периклаза. Скорости процесса растворения благоприятствуют низкие поверхностное натяжение и вязкость расплава, облегчающие его проникание в трещины зерен. На ранних стадиях нагревания при температуре 100-400 °С происходит разложение гидроксидных соединений. Выделяющиеся пары воды при высоких значениях температуры ведут себя как минерализаторы, т.е. ускоряют ход реакций в направлении образования сложных новых соединений. При появлении паров воды происходит значительное ускорение твердофазных реакций между компонентами шихты. При температуре 400-450 °С начинается стадия твердофазных реакций, приводящих к появлению новых соединений (HF, KF, KAlF4 и др.). Взаимодействие паров воды с кремнефтористым калием вызывает его пирогидролиз: K2SiF6(т) + 2,5H2O → 0,5K2Si2O5(т) + KF + 5HF(г). Образовавшийся НF из-за сильной сольватации фтор-иона реагирует с компонентами шихты с образованием фторидов и оксифторидов. Взаимодействие кремнезема с НF при температуре 250-400 °С увеличивает количество паров воды в процессе: SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O, а с кремнефтористым калием приводит к ускорению его термического разложения: 2K2SiF6(т) + SiO2(т) → 2K2SiOF4(т) + SiF4(г), которое заканчивается при 550-600 °С. С повышением температуры до 500-600 °С кремнефтористый калий интенсивно разлагается: K2SiF6(т) → K3SiF7(т) + KF(т) + SiF4(г), выделяя в газовую фазу летучие фториды (SiF4) и образовывая промежуточные соединения (K3SiF7, KF). Взаимодействие этих соединений с компонентами шихты (Al2O3, SiO2, MgO) приводит к образованию новых соединений и легкоплавких эвтектик (KА1F4, K3АlF6, KMgF3 и др.): AlF3 + KF + SiF4 → 2K2SiF6∙3AlF3. Интенсивному протеканию твердофазных реакций способствует также процесс полиморфного превращения кварца при температуре 573 °С, которое сопровождается увеличением объема зерен кварцевого песка на 2,4 %. С появлением расплава ускоряется химическое взаимодействие на пограничной поверхности фаз. При одновременном участии в процессе газовой (пары воды и летучие фториды) и жидкой фаз интенсивность массопередачи значительно возрастает. При этом увеличивается каталитическая активность зерен периклаза с кварцевым песком, а количество жидкой фазы увеличивается за счет плавления легкоплавких эвтектик, образуются силикаты и другие соединения: 3KF + А1F3 → K3А1F6. Калий кремнефтористый и глинозем к этому времени в полном объеме реагируют между собой. Повышение температуры до 700-800 °С приводит к увеличению количества K3AlF6, начинается образование форстерита и других соединений: 2МgО(т) + SiO2(т) → Мg2SiO4(т); KF + МgF2 → KMgF3. При 800 °С отмечено образование небольшого количества четырехкремниевой слюды (K2Мg5Si8O20F4) и калиевого фторфлогопита (KMg3[Si3AlO10]F2). Возникшие силикаты и непрореагировавшие компоненты вместе с жидкой фазой образуют плотную спекшуюся массу. Спек с повышением температуры до 900-1000 °С плавится, количество жидкой фазы увеличивается, она становится преобладающей. При температуре выше 900 °С завершаются реакции силикатообразования, в расплаве идет медленное, постепенное растворение зерен периклаза и кварцевого песка. Образовавшиеся простые и сложные алюмосиликаты калия и магния с участием фторидов (KF, МgF2, SiF4 и др.) образуют форстерит, лейцит, калиофиллит и другие соединения: Мg2SiO4 + SiO2 → 2MgSiO3; MgO + Al2O3 → MgO∙Al2O3; Мg2SiO4 + МgF2→ Мg2SiO4∙МgF2. Калиевый фторфлогопит по своей природе является комплексным соединением переменного состава, и синтез его осуществляется через образование ряда промежуточных соединений: 9SiO2 + 2МgF2 + Мg2SiO4∙МgF2 + KMgF3 → → K2Mg6Si8O22F4 + 2SiF4. Плавление завершается при температуре 1150-1200 °С. Гомогенизация расплава происходит при более высокой температуре 1300-1400 °С, при этом вязкость фторфлогопитового расплава достигает оптимального минимального значения 0,85-0,4 Па∙с. Технически процесс плавления начинается с нижних слоев. Шихта, находящаяся на поверхности расплава, является теплоизолятором. В плавильной печи при полностью закрытом зеркале расплава шихтой тепло, необходимое для нагрева и расплавления шихты, передается от расплава через нижнюю поверхность слоя шихты и от газов, проходящих через этот слой. Газы, образовавшиеся в процессе плавки (СО, СO2 и др.), и летучие соединения (Н2О, НF, KF, SiF4 и др.), выделившиеся из шихты и расплава, проходя через слой шихты, отдают ей свое тепло, нагревая ее на 150-200 °С. Летучие соединения при прохождении слоя шихты абсорбируются и конденсируются на частицах шихты, способствуя прохождению твердофазных реакций и ускоряя их, что значительно уменьшает их потери. Описанные процессы происходят на существующем оборудовании по существующей технологии. Однако если в технологическом процессе применить методы нанотехнологии по принципу сверху-вниз, то это позволит приготовить шихту лучшего качества, ускорить время получения расплава, а главное, улучшить структуру и качество материала литых изделий, что повысит их коррозионную стойкость в расплавах хлоридов при эксплуатации в аппаратах и агрегатах получения магния и титана. Механические и химические свойства литого стеклокристаллического материала фторфлогопитового типа зависят от строения материала и особенностей его структуры [15-17]. Единственный способ изменить структуру материала - изменить параметры технологического процесса, в результате получив новые показатели свойств. Взаимосвязь свойств фторфлогопита и параметров технологического процесса показана в табл. 1. Таблица 1 Взаимосвязь технологических параметров и структурных характеристик литого стеклокристаллического материала фторфлогопитового типа № п/п Параметр технологического процесса Характеристика 1 Состав шихты Фазовый состав, структура 2 Температура заливки Объемная усадка, структура отливок 3 Температура формы Строение контактной и транскристаллитной зон отливок, их протяженность 4 Температура и время охлаждения и кристаллизации расплава в форме Структура, механические свойства, термостойкость, терморасплавоустойчивость 5 Температура и время отжига Прочностные и термические характеристики, зависящие от наличия межфазных напряжений в материале, и степень деформированности кристаллов Между температурой заливки расплава и структурой полученных отливок имеется непосредственная связь: с повышением температуры заливки размер структурных составляющих закономерно увеличивается, также увеличивается протяженность переходной зоны (при 1520 °С - от 30 до 35 мм). Кроме того, появляется остеклование в углах и на гранях отливок, т.е. в местах наибольшего переохлаждения расплава. В отливках, полученных при температуре заливки свыше 1600 °С, остеклование имеется практически на всех углах и в некоторых местах на гранях, а при значениях температуры заливки ниже 1500 °С остеклования удается полностью избежать. Наиболее значимыми и важными для уточнения размерных параметров технологического процесса являются этапы обработки расплава и отливок после заливки [18-23]. В зависимости от массы и габаритов отливки выдерживают в форме до затвердевания поверхностного слоя и приобретения необходимой для транспортирования прочности в течение 5-50 мин, извлекают из форм и горячими помещают в термическую печь на отжиг с начальной температурой в рабочем пространстве печи от 900 до 950 °С. После отжига отливки очищают, подвергают обработке, контролю размеров согласно чертежу на изделие, контрольной сборке на стенде для контрольной сборки защитного пояса электролизера. Термическая обработка проводится в электропечи, проводится изотермическая выдержка изделий при температуре от 900 до 950 °С в течение 2 ч, и обеспечивается режим охлаждения изделий со скоростью от 30 до 60 °С/ч в зависимости от массы и конфигурации изделий. Отливки устанавливают на под выдвижной печи в том положении, в котором они находились в литейной форме. Охлаждение отливок происходит вместе с печью. Время охлаждения отливок в печи до температуры от 50-80 °С продолжается не менее 22 ч. После прохождения процедуры отжига отливки, изготовленные методом литья в формы из холодно-твердеющих смесей, с помощью грузозахватных клещей краном извлекаются из печи и устанавливаются на решетку выбивную инерционную для более тщательной очистки отливки от формовочной смеси. Отливки, изготовленные методом литья в кокиль, после извлечения из печи также транспортируются на гидравлической тележке на склад готовой продукции для механической обработки. Опытным и лабораторным путем в работе были установлены размерные параметры указанных в статье технологических процессов получения литых слюдокристаллических материалов фторфлогопитового типа (табл. 2). Таблица 2 Размерные параметры указанных в статье технологических процессов получения литых слюдокристаллических материалов фторфлогопитового типа Наименование технологического параметра Единица измерения Значение Подготовка шихтовых материалов Содержание основного вещества в компонентах: SiO2 в кварцевом песке Al2O3 в глиноземе, не менее MgO в периклазе K2SiF6 в калии кремнефтористом мас. % мас. % мас. % мас. % 95,0-98,5 98,34 90-92 97-99 Массовая доля влаги в обогащенном кварцевом песке, не более % 1,0 Массовая доля влаги в глиноземе, не более % 2,5 Изменение массы при прокаливании периклазового порошка, не более % 1,0 Массовая доля потери при высушивании калия кремнефтористого, не более % 10 Температура сушки кварцевого песка и периклазового порошка °С 250±50 Время сушки кварцевого песка и периклазового порошка ч 1-2 Вакуумметрическое давление (разрежение) в системе аспирации печи при сушке компонентов шихты Па (кПа) -500-(-700) -0,5-(-0,7) Приготовление шихты Масса одного замеса шихты в смесительной машине кг 250 Температура подогрева лигносульфонатов °С 60-80 Время смешивания компонентов шихты, не менее мин 20 Влажность шихты в машине смесительной % 3-8 Температура подсушки брикетов шихты °С (150-250)±50 Время сушки брикетов шихты в печи шахтной, не менее ч 2 Влажность брикетированной шихты после сушки % 0,1-0,5 Приготовление расплава Температура расплава в печи при плавке: начало окончание °С °С 1380 1600-1720 Отношение шихты к возврату собственного производства, % не более - 70:30 Подъем сводового электрода над подом при плавке, не более мм 170 Объем отходящих газов из печи нм3/ч 800-1100 Давление воды в системе охлаждения печи МПа (кгс/см2) 0,3-0,4 (3-4) Температура воды на входе в систему охлаждения печи °С 20-30 Температура воды на выходе из системы охлаждения печи °С 35-45 Расход воды: на охлаждение кожуха печи для приготовления фторфлогопита общий трубопровод из бака холодной воды в подающий коллектор на охлаждение печи и в бак горячей воды м3/ч м3/ч 2,5-4,0 до 15 Вакуумметрическое давление (разрежение) в системе отсоса печи Па (кПа) -800-(-1100) -0,8-(-1,1) Размер кристаллов фторфлогопита в технологической пробе мм 0,1-5,0 Выпуск расплава из печи и заливка литейных форм Температура прогрева кокилей °С 150-200 Температура расплава после выпуска из печи в ковш °С 1600-1700 Время дегазации расплава в разливочном ковше, не более мин 2 Температура расплава в ковше при заливке в литейные формы °С 1500-1600 Продолжительность заполнения литейных форм с 15-100 Продолжение табл. 2 Наименование технологического параметра Единица измерения Значение Продолжительность кристаллизации расплава в литейной форме: в графитовом кокиле в форме из ХТС мин мин 15-30 25-50 Вакуумметрическое давление (разрежение) в системе аспирации разливочного плаца Па (кПа) -300-(-450) -0,3-(-0,45) Вакуумметрическое давление (разряжение) в системе аспирации литейно-формовочного плаца и решетки выбивной Па (кПа) -3000-(-3800) -3,0-(-3,8) Термическая обработка отливок Температура отливок перед отжигом, не менее °С 800 Температура изотермической выдержки отливок в печи °С 900-950 Время изотермической выдержки отливок при температуре 900 оС ч 2 Время охлаждения отливок в печи, не менее ч 22 Температура печи при извлечении отливки °С 50-80 Вакуумметрическое давление (разрежение) в системе отсоса печи с выдвижным подом Па (кПа) -200-(-550) -0,2-(-0,55) Очистка отходящих газов Газы, поступающие на очистку в циклон Объемный расход газов, поступающих на очистку от всех источников выделений, не более м3/ч 20 000 Температура газов, поступающих на очистку в циклоны от плавильной печи, не более °С 100 Скорость газа, не менее м/с 4,0 Массовая концентрация пыли в отходящих газах, поступающих на очистку от всех источников выделений, не более г/м3 0,46 Вакуумметрическое давление (разрежение) в газоходе перед циклоном Па (кПа) -800-(-1500) (-0,8-(-1,5)) Давление сжатого воздуха на вводе в отделение МПа 0,55-0,65 Очистка газов в абсорбере Температура газов после циклона, не более °С 100 Массовая концентрация пыли, поступающей после циклона в абсорбер, не более г/м3 0,01 Массовая концентрация фтористых соединений в газах после циклона (в пересчете на фтор), не более г/м3 0,036 Вакуумметрическое давление (разрежение) в газоходе между циклоном и абсорбером Па (кПа) -1100-(-1800) -1,1-(-1,8) Рабочий уровень содового раствора в циркуляционном баке (от верха): верхний уровень, не менее нижний уровень, не более мм мм 200 500 Начальная концентрация раствора по содержанию Na2CO3 г/л 30-50 Конечная концентрация раствора по содержанию Na2CO3, не менее г/л 5,0 рН содового раствора в циркуляционном баке ед. 8-12 Давление содового раствора в трубопроводе после циркуляционных насосов МПа 0,2-0,32 Рабочий уровень содового раствора (от верха наливного патрубка) в абсорбере: верхний уровень, не менее нижний уровень, не более мм мм 1200 1500 Масса кальцинированной соды кг 175-200 Рабочий уровень суспензии нерастворимого осадка в кюбеле бака-отстойника (от верха кюбеля), не более мм 100 Уровень суспензии в приямке на отметке -0,400 газоочистки: от верха, не менее от низа, не менее мм мм 200 300 Окончание табл. 2 Наименование технологического параметра Единица измерения Значение Газы, отходящие в атмосферу после очистки Объемный расход газов при нормальных условиях, не более м3/ч 20 000 Массовая концентрация вредных веществ при расходе отходящих газов 20 000 м3/ч, не более: газообразных фторидов (в пересчете на фтор) пыли, не более г/м3 г/м3 0,0018 0,01* Температура отходящих газов в общем газоходе после абсорбера °С 40-60 Вакуумметрическое давление (разрежение) в системе отсоса в общем газоходе после абсорбера Па (кПа) -2000-(-3500) -2,0-(-3,5) Таким образом, в работе уточнены размерные параметры всех этапов технологического процесса получения литых слюдокристаллических материалов фторфлогопитового типа, для повышения выхода годной продукции рекомендовано введение операции предварительной грануляции компонентов шихты со связующим, для снижения экологической нагрузки на окружающую среду предложены размерные параметры газоочистки и использование аспирационных насосов.

About the authors

A. M Ignatova

Perm National Research Polytechnic University

M. V Yudin

Perm National Research Polytechnic University

M. N Ignatov

Perm National Research Polytechnic University

References

Statistics

Views

Abstract - 51

PDF (Russian) - 30

Refbacks

• There are currently no refbacks.