Full Text

Введение Керметы системы TiC-Fe, которые называют также карбидосталями и ферротикарами, с матрицей из железа, стали или чугуна, упрочненной частицами TiC, привлекательны из-за высокой износостойкости и меньшей цены по сравнению с быстрорежущими сталями и твердыми сплавами, имеющими в своем составе такие дефицитные и дорогие компоненты, как вольфрам и кобальт [1]. Они используются как в виде компактных (спеченных или литых) износостойких изделий и заготовок, так и в виде порошков для нанесения износостойких покрытий и для магнитно-абразивной обработки [1-3]. Для промышленного производства изделий из компактных керметов TiC-Fe (карбидосталей) применяются традиционные методы порошковой металлургии, включающие стадии приготовления шихты из порошков карбида титана, железа и легирующих элементов, прессование (формование) порошковой смеси с пластификатором, предварительное и окончательное спекание, дополнительную обработку [1, 4]. Спекание чаще всего проводится в вакууме при 1500 °С. Применяется также горячее изостатическое прессование, например с режимом 1180 °С, 100 МПа, 4 ч. Возможно получение изделий из карбидостали методом пропитки пористого карбидного каркаса расплавом металлической связки. Содержание TiC в карбидосталях зависит от состава стальной матрицы и может находиться в пределах 10-50 мас. %, но в промышленно выпускаемых за рубежом карбидосталях диапазон содержания TiC является более узким: 45-55 об. %. К достоинствам методов порошковой металлургии следует отнести широкий диапазон объемной доли и размеров частиц TiC, их достаточно равномерное распределение в стальной матрице. К недостаткам относятся следующие: не очень высокая адгезия частиц TiC с матрицей из-за загрязненности поверхности этих частиц, трудность достижения равномерного распределения частиц TiC в матрице и плотности изделий, близкой к теоретической, дорогое крупногабаритное оборудование, многостадийность, длительность и энергоемкость производственного цикла, простая форма изделий и трудность их механической обработки после спекания [4, 5]. Однако предпринимаются попытки преодолеть указанные недостатки традиционных методов порошковой металлургии. Использование кратковременной механической активации (6 ч) в высокоэнергетической вибрационной мельнице позволило достичь равномерного распределения 2,5-7,5 об. % нанопорошка TiC (20 нм) в карбидостали и приблизиться к теоретической плотности при снижении температуры горячего прессования до 1100 °С при давлении 50 МПа [6]. Важным оказалось развитие in-situ подхода в методах порошковой металлургии, когда армирующие частицы TiC вводятся в состав карбидостали не в виде полученного заранее порошка TiC (ex-situ подход), а синтезируются в матрице карбидостали за счет химических реакций [5]. В этом случае в металлической матрице образуются очень мелкие и термодинамически стабильные керамические частицы TiC, свежая поверхность которых свободна от нежелательных загрязнений в виде оксидов и адсорбированных газов, что приводит к хорошей смачиваемости и более прочной адгезионной связи частиц TiC с матрицей. При реализации in-situ подхода в качестве исходной бралась смесь элементных порошков Ti, C, Fe, тщательно смешивалась в течение 24 ч в планетарной шаровой мельнице, прессовалась при давлении 350 МПа, нагревалась в вакууме до 1380-1440 °С, выдерживалась 1 час и охлаждалась с печью [5]. Исследование с привлечением дифференциального термического анализа позволило установить механизм растворения-осаждения частиц TiC при in-situ образовании кермета TiC-Fe. Сначала при 756 °С происходит аллотропическое превращение Feα → Feγ, затем при 1078 °С вследствие эвтектической реакции между Ti и Fe образуется расплав интерметаллического соединения Fe2Ti, свободный углерод С растворяется в этом расплаве и за счет экзотермического реагирования с ним при 1138 °С приводит к образованию кристаллов TiC, которые имеют температуру плавления 3017 °С и осаждаются из расплава. Наконец, при 1146 °С происходит эвтектическая реакция между остатком свободного углерода и железом с образованием цементита Fe3C. In-situ методы порошковой металлургии изготовления керметов TiC-Fe из элементных порошков Ti, C, Fe получили также название методов экзотермического диспергирования и реакционного спекания [7, 8]. Комбинация in-situ подхода с методом искрового плазменного спекания позволила из смеси порошков ферротитана и углерода получить при 1150 °С всего за 5 мин кермет TiC-Fe с относительной плотностью 99,2 % и твердостью 83,2 HRA [9]. Следующую группу методов получения карбидосталей представляют жидкофазные методы традиционной литейной технологии, которые являются более простыми и экономичными, позволяют получать изделия сложной формы [4]. Здесь также существуют методы ex-situ и in-situ [10-13]. В ex-situ методах готовый порошок карбида титана вводится в расплав матричной стали или чугуна, размешивается, после чего расплав заливается в форму и отверждается с получением литого изделия из карбидостали. В in-situ методах литые карбидостали получают чаще всего в атмосфере аргона при добавлении углерода и титана в расплав железа, либо при добавлении углерода в расплав сплава Fe-Ti, либо при добавлении титана в расплав Fe-C в пропорциях, необходимых для синтеза частиц TiC в расплаве и изготовления карбидостали заданного состава. Длительность синтеза частиц TiC зависит от температуры расплава и может составлять, например, 80 с при 1600 °С и 20 мин при 1550 °С. Дисперсность синтезируемых частиц TiC определяется температурой расплава, составом матричного сплава, составом, дисперсностью и состоянием поверхности вводимых реагентов. Размер синтезируемых частиц TiC может быть самым различным: от 10-15 до 0,3-0,5 мкм. Большую роль в обеспечении механических свойств карбидостали играет смачиваемость частиц TiC матричным сплавом. В случае in-situ методов достигаются лучшие смачиваемость и адгезия, чем в случае ex-situ методов. Литейным методам присущи такие недостатки, как неравномерное распределение частиц TiC из-за разности значений плотности TiC и Fe, склонности очень мелких частиц TiC к образованию достаточно прочных агломератов, а также ограниченное содержание армирующей фазы TiC (не более 15 об. %) в карбидостали (при большем содержании расплав теряет текучесть) [4]. Для уменьшения стоимости изготовления керметов TiC-Fe, за счет использования вместо порошков чистых металлов Ti и Fe порошков их более дешевых и доступных оксидов, был применен метод карботермического восстановления ильменита FeTiO3 и рутила TiO2 углеродом с реализацией следующих реакций при нагреве до 1300-1600 °С в атмосфере аргона [14]: xFe + FeTiO3 + 4C = (x + 1)Fe + TiC + CO, xFe + TiO2 + 3C = xFe + TiC + 2CO, где x - избыток молей железа по сравнению со стехиометрическими реакциями карботермического восстановления, необходимый для получения кермета заданного состава. Однако при этом вместо частиц карбида TiC были синтезированы частицы оксикарбида Ti(O,C), что было связано с меньшей температурой восстановления. Улучшение эффективности рассматриваемого метода было достигнуто при использовании высокоэнергетической механической активации смеси реагентов [15, 16]. Механическая активация в течение 30 ч смеси ильменита и сажи позволила снизить температуру синтеза с 1300 до 1200 °С и за 3 ч успешно синтезировать порошковый композит TiC-Fe [16]. Несмотря на использование дешевого сырья, метод карботермического восстановления приводит к достаточно длительной и энергоемкой технологии получения кермета TiC-Fe. Применение процесса СВС для получения керметов TiC-Fe С точки зрения создания простой экономичной технологии производства керметов TiC-Fe несомненный интерес представляет использование процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), который называется также синтезом горением и отличается энергосбережением, малой длительностью, простым малогабаритным оборудованием, в связи с чем с 1978 г. привлекает большое внимание исследователей [1, 4, 5, 17, 18]. Метод СВС основан на прохождении химических реакций с большим тепловыделением и может протекать как в режиме объемного теплового взрыва нагреваемой посторонним источником смеси реагентов, так и в режиме послойного распространения горения по холодной или подогретой смеси реагентов. Этот метод относится к in-situ методам получения композиционных материалов и обладает всеми достоинствами таких методов. Сначала исследовалось применение метода СВС к получению керметов TiC-Fe в качестве магнитно-абразивных материалов из смесей элементных порошков Ti, C, Fe [1, 18]. Синтез композиционного материала (50 мас. % Fe + 50 % TiC) по схеме Ti + C + Fe → TiC + Fe приводил к образованию губчатого спека, пористость которого не зависела от дисперсности исходного порошка Fe, но определялась размером частиц исходного порошка Ti. При этом формировалась микроструктура из распределенных в железной матрице включений TiC с размером 0,5-2,0 мкм. Размолом пористого спеченного продукта СВС получали порошки, которые исследовали на абразивную способность при магнитно-абразивной обработке. Наиболее хорошие результаты были получены при легировании железной матрицы углеродом и фосфором, что обеспечивало повышение ее твердости, охрупчивало ее и облегчало самозатачивание пористых зерен абразива. На основе этого были разработаны и внедрены промышленные технологии изготовления ферромагнитных абразивных порошков (ФАП) марок «Ферабраз-310» (50 мас. % (Fe-C-P) + 50 % TiC) и «Ферабраз-311» (60 мас. % (Fe-C-P) + 40 % TiC) [18]. Отметим, что получить ферромагнитные абразивные порошки с содержанием TiC менее 40 мас. % методом СВС не удается, так как горение шихты становится неустойчивым [1]. Позже были проведены более детальные исследования закономерностей горения смесей из элементных порошков Ti, C, Fe и получения керметов TiC-Fe методом СВС как в режиме теплового взрыва, так и в режиме послойного горения [19-21]. Было показано, что в режиме теплового взрыва температура начала самовоспламенения объема смеси реагентов совпадает с температурой плавления эвтектики Fe-Ti и что температура горения и размер зерен кермета уменьшаются при увеличении содержания Fe в исходной смеси. Исследование послойного горения смесей Ti-C-Fe при содержании Fe от 0 до 40 мас. % показало роль жидкой фазы и формирование кермета TiC-Fe по механизму растворения-осаждения, влияние скорости горения и температуры горения на размер зерен TiC и структуру кермета, представляющего собой плотный спеченный композит из фаз TiC и Fe со следами интерметаллических фаз TiFe2 и TiFe. Чтобы получить порошок из такого композита, например, для газотермического плазменного напыления покрытий, этот композит приходится измельчать [22]. Отметим, что в работе [22] был подтвержден вывод о том, что для получения двухфазного кермета TiC-Fe методом СВС из элементных порошков Ti, C, Fe содержание железа в исходной смеси не должно превышать 60 мас. %, а для газотермического плазменного напыления рекомендован кермет состава TiC-30мас.%Fe. Элементные металлические порошки Ti и Fe заметно дороже оксидных порошков этих элементов, поэтому для снижения стоимости керметов TiC-Fe предприняты попытки использовать в методе СВС оксидное сырье. Но при этом приходится добавлять в СВС-шихту алюминий как металл-восстановитель и реализовывать алюминотермический СВС. Для синтеза ферромагнитных абразивных порошков использовали реакцию [1, 18] FemOn + TiO2 + Al + C + Fe → TiC + Al2O3 + Fe, (1) в которой добавление в исходную шихту железного порошка обусловлено тем, что алюминотермическая реакция восстановления оксида железа и титана не позволяет получить в конечном продукте 50 % ферромагнитной составляющей. Эту реакцию можно представить как совокупность реакций 3FeO + 2Al = Al2O3 + 3Fe; Fe2O3 + 2Al = Al2O3 + 2Fe; 3TiO2 + 4Al = 3Ti + 2Al2O3; Ti + C = TiC. Конечный продукт имел перемешанную структуру, образованную с тугоплавкими фазами TiC и Al2O3 мелкими включениями железа, сформированными при восстановлении оксида железа, и крупными нерасплавившимися частицами исходного железа, плохо спеченными с остальным материалом. Однако эксплуатационная стойкость этих ФАП оказалась невысокой из-за микротрещин между Al2O3 и крупными частицами Fe, появление которых обусловлено плохой адгезией между ними и большим различием коэффициентов температурного расширения. Для устранения этого недостатка за счет увеличения количества железотитанового расплава в волне горения исходный диоксид титана в реакции (1) был заменен на ильменит (TiO2·mFeO): 3(TiO2 · mFeO) + 3xFe3O4 + (8x + 2m + 4)Al + + 3C + yFe = 3TiC + (4x + m +2)Al2O3 + + (9x + y + 3m)Fe, (2) где коэффициент m отражал различное соотношение оксидов титана и железа в ильмените разных месторождений. В этом случае наблюдалось полное расплавление частиц исходного железа и образование промежуточного слоя TiC между Al2O3 и Fe с хорошей адгезией к этим фазам и согласующимся коэффициентом температурного расширения. Такой ФАП содержал два абразивных компонента - TiC и Al2O3; был дешевле, чем ФАП TiC-Fe, обеспечивал хорошую чистоту поверхности при высокой производительности процесса. ФАП марки «Ферабраз-3» (15 мас. % TiC + + 35 % Al2O3 + 50 % Fe) выпускался по промышленной технологии [18]. Механизм образования кермета Al2O3-TiC-Fe из ильменита, алюминия и графита был исследован значительно позже с использованием метода ДТА [23]. Нагрев прессованных образцов из смеси этих порошков сопровождался первым экзотермическим пиком при 720 °С вследствие реагирования алюминия с FeTiO3, приводящего к образованию Fe, TiO2, Al2O3 и Fe2Al5. Дальнейшее повышение температуры до 930 °С приводило не только к трансформации TiO2 в Ti2O3 и TiO, но и к превращению Fe2Al5 в FeAl, а также к началу образования TiC. С дальнейшим ростом температуры Ti2O3, TiO и алюминиды железа исчезали, а TiC, Al2O3 и Fe формировали конечный продукт - кермет Al2O3-TiC-Fe. Как видно из реакций (1) и (2), композиционный керамико-металлический продукт алюминотермического СВС TiC-Al2O3-Fe содержал в своем составе оксид алюминия, что было положительным фактором для применения в качестве магнитно-абразивного материала. Но есть много областей применения, где не допускается наличие Al2O3 в составе кермета TiC-Fe. В этом случае алюминотермический СВС проводится с жидкофазным фазоразделением и отделением шлаковой фазы Al2O3 от целевого литого кермета TiC-Fe (карбидостали) [4, 24, 25]. В основе этого метода лежит известный процесс получения термитного железа при сжигании смеси оксида железа с алюминием, наиболее широко применяемый для сварки рельсов, стальных труб, металлических конструкций, центробежного литья и исправления дефектов стального литья, сопряженный с реакцией СВС карбида титана из элементного титана (Ti + C = TiC) или из дешевого оксида титана с восстановлением алюминием, как, например, при получении литого кермета TiC - аустенитная сталь [25]: Fe2O3 + 3TiO2 + 3C + 3MnO2 + 10Al → → 2Fe + 3TiC + 3Mn + 5Al2O3. Подчеркнем, что здесь восстановителем как для Fe2O3, так и для TiO2 является только алюминий, но не углерод, который служит для образования TiC. Порошок алюминия должен быть достаточно крупным (не менее 100 мкм), чтобы обеспечить лучшее разделение шлака и слитка карбидостали, уменьшить содержание остаточного алюминия в слитке. Выход металла в слиток может превысить 70 % при увеличении массы шихты с 0,4 до 10 кг, что важно при организации производства литой карбидостали. К недостаткам метода алюминотермического СВС литого кермета TiC-Fe следует отнести ограниченное содержание TiC (как правило, не более 10 об. %), достаточно высокую пористость кермета, существенные выбросы исходной смеси порошков и продуктов реакции во время горения в открытых реакторах на воздухе. Сопряжение реакций СВС TiC и алюминотермического восстановления Fe Ранее было показано, что такой простой прием, как гранулирование шихты, оказывается весьма эффективным в различных случаях применения СВС-процесса, положительно влияя как на параметры процесса горения, так и на свойства синтезируемых продуктов горения [26]. В частности, проведение процесса получения термитного железа с использованием гранулированной шихты «оксид железа - алюминий» значительно снижает выбросы во время горения в открытом реакторе на воздухе, улучшает фазоразделение жидких продуктов горения и плотность синтезируемого слитка железа [26, 27]. Ввиду этого нами было проведено исследование процесса получения порошка композита на основе железа и карбида титана из гранулированной шихты с использованием реакции восстановления железа алюминием из оксида железа [27-30]. Исходными компонентами для проведения синтеза были порошки титана ТПП-7 (частицы порошка в виде агломератов размером 160-360 мкм из кристаллитов Ti; чистота не менее 97,95 %), углерода (сажи) П-701 (0,3-0,5 мкм; 89-99 %), оксида железа (III) (0,3-40 мкм; 98 %), алюминия АКП (10-250 мкм; 98 %). Эти порошки предназначались для осуществления двух сопряженных реакций СВС-процесса: - термитной реакции: Fe2O3 + 2Al → Al2O3 + 2Fe + 752 кДж/моль; (3) - реакции карбидизации: Ti + C → TiC + 209 кДж/моль. (4) Обе эти реакции хорошо известны, обладают большими тепловыми эффектами и способны протекать самостоятельно, независимо друг от друга в режиме горения. Из указанных порошковых компонентов составлялись СВС-шихты с различным соотношением термитной и карбидной частей: (Ti + C) + x(Fe2O3 + 2Al), где x - массовая доля термитной части. Относительное содержание компонентов в каждой части соответствовало стехиометрическим уравнениям реакций (3) и (4). Гранулированные СВС-смеси для получения композита изготавливались двух видов. Гранулы первого вида изготавливались из единой смеси всех четырех порошков в соответствии с соотношением (Ti + C) + + x(Fe2O3 + 2Al) с заданным определенным значением x. Гранулированные СВС-смеси второго вида изготавливались из смеси отдельно приготовленных термитных (Fe2O3 + 2Al) и карбидных (Ti + C) гранул, взятых в нужном соотношении x(Ti + C) + + (Fe2O3 + 2Al). В качестве связующего во всех гранулах использовалась нитроцеллюлоза с ее содержанием в порошковой смеси 6-12 %. Очевидно, что в случае гранулированных СВС-смесей первого вида сопряженные реакции (3) и (4) не были разделены пространственно, а в случае гранулированных смесей второго вида разделены пространственно. Сжигание гранулированных СВС-шихт проводилось в реакторе открытого типа, представленном на рисунке. Горение гранулированных смесей первого вида c большим содержанием термитной части Fe2O3 + 2Al и небольшим содержанием карбидной части Ti + C происходило равномерно, с отсутствием выбросов исходных компонентов и продуктов реакции. Горение сопровождалось фазоразделением металлической и шлаковой (оксидной) частей. Металлический слиток представлял собой композиционный материал из частиц карбида титана в матрице из Fe3Al. Увеличение доли карбидной части в гранулах делало горение более медленным, а при содержании Ti + C в количестве 15 % и более, т.е. при x ≤ 85 %, гранулы невозможно было поджечь. Рис. Схема реактора открытого типа: 1 - форма из огнеупорного кирпича; 2 - кварцевая трубка; 3 - реакционная смесь гранул; 4 - кварцевый песок; 5 - инициирующая смесь (Ti + C) для поджигания шихты; 6 - вольфрамовая спираль для запала; 7 - графитовая прокладка; 8 - фольга алюминиевая Горение гранулированных смесей второго вида происходило также равномерно, с отсутствием выбросов, но уже при любом соотношении термитных и карбидных частей, т.е. термитных и карбидных гранул (х = 0…100 %). Вид получаемого продукта зависел от соотношения этих гранул в общей смеси гранул. При содержании гранул (Ti + C) в количестве 10 % в результате фазоразделения получались металлическая и шлаковая части, которые сравнительно легко отделялись друг от друга. При содержании гранул (Ti + C) ≥ 20 % продукт представлял собой смесь металла и шлака Al2O3 с крупными включениями TiC, фазоразделения в этом случае не происходило. При содержании гранул (Ti + C) ≥ 50 % продукт представлял собой сравнительно легко отделяющиеся друг от друга гранулы, по размерам схожие с исходными гранулами (Ti + C). Эти гранулы присутствовали в виде кластеров из спекшихся между собой гранул, сцепленных продуктами термитной реакции. Количество кластеров, их величина и прочность сцепления гранул в них уменьшались с уменьшением содержания гранул термита в исходной шихте. Для получения продукта СВС в виде гранул содержание термитных гранул в исходной шихте не должно превышать 50 %. При этом предпочтительным является размер исходных термитных и карбидных гранул 5-6 мм, так как при меньших размерах гранул 1-2 и 3-4 мм продукты реакции не удалось полностью разделить на отдельные гранулы. Рентгенофазовый анализ гранул продукта реакции при содержании в исходной смеси гранул Ti + C ≥ 50 % показал, что он представляет собой композиционный материал с фазовым составом FeAl-Fe3Al-Al2O3-TiC. Из количественной оценки следовало следующее содержание фаз: TiC - 45 %, FeAl - 15 %, Fe3Al - 15 %, Al2O3 - 25 %. Микроструктура такого композита показала, что это матрица состава FeAl-Fe3Al-Al2O3, в которой распределены зерна TiC. Из результатов микрорентгеноспектрального анализа элементов в продукте реакции следовало, что содержание алюминия в соединении FeAl составляет 6,79 мас. % (13,13 ат. %), что по диаграмме состояния Fe-Al соответствует области существования твердого раствора алюминия в железе Fe(Al), а не интерметаллида FeAl [34]. Таким образом, состав полученного композита запишется как Fe(Al)-Fe3Al-Al2O3-TiC. На основе результатов экспериментов сделан вывод о том, что образование гранул композита в процессе СВС происходит за счет инфильтрации под действием гравитационных и капиллярных сил жидких продуктов термитной реакции в гранулы карбида титана. Интересно отметить, что с увеличением содержания термитных гранул в исходной смеси все большее число гранул продукта обнаруживало магнитные свойства. Содержание термитных гранул в 50 % было максимальным, при котором гранулы продукта можно было легко отделить друг от друга, и именно при таком соотношении исходных компонентов все гранулы продукта становились магнитными, что указывает на равномерное распределение продуктов термитной реакции по гранулам. Полученный композит измельчался в конусно-инерционной дробилке и шаровой мельнице до состояния порошка и рассеивался при помощи набора лабораторных сит. Форма частиц порошка после размола была осколочной. Структура частиц порошка после размола сохранилась, и не происходило отделения частиц карбида титана от металлокерамический матрицы, что важно для повышения абразивных свойств при применении полученного композита в качестве магнитно-абразивного материала [1]. Сопряжение реакций СВС TiC и карботермического восстановления Fe В этом случае СВС кермета TiC-Fe проводится с сопряжением эндотермической реакции карботермического восстановления железа из оксида железа углеродом и экзотермической реакции карбидизации титана углеродом: - карботермическая реакция: Fe2O3 + 3C = 2Fe + 3CO↑ - 491 кДж/моль; (5) - реакция карбидизации: Ti + C → TiC + 209 кДж/моль. (6) Для получения композита на основе железа и карбида титана с восстановлением железа из его оксида углеродом предложен способ сжигания порошковой шихты состава (Ti + C) + x(Fe2O3 + 3C) [28, 30, 31]. При этом углерод взаимодействует как с титаном, так и с оксидом железа по реакциям (5) и (6). Общее уравнение сопряженного процесса СВС запишется следующим образом: (Ti + C) + x(Fe2O3 + 3C) = TiC + x(2Fe + 3CO), где x - массовая доля карботермической части (Fe2O3 + 3C) СВС-шихты. Были проведены эксперименты по сжиганию негранулированной порошковой шихты из общей смеси всех трех порошков Ti, C и Fe2O3 состава (Ti + C) + x(Fe2O3 + 3C) с постепенным увеличением содержания карботермической части Fe2O3 + 3C до наступления предела горения. В качестве исходного материала были использованы порошки титана ТПП-7, углерода (сажи) П-701, оксида железа (III). Наблюдался спокойный характер протекания процесса, без выбросов исходной шихты или продуктов реакции. Измерялась массовая скорость горения, которая закономерно снижалась с 4,5 до 0,5 г/с с увеличением содержания Fe2O3 + 3C в реакционной шихте и при x = 35 % наступал предел стабильного горения. При содержании в исходной шихте 40-45 % (Fe2O3 + 3C) горение возможно инициировать, но процесс, как правило, не идет до конца, горение останавливается. При содержании в исходной шихте Fe2O3 + 3C в количестве 50 % горение инициировать невозможно. Продуктом горения является спек из отдельных агломератов порошка композиционного материала двух видов - черных и серых, который легко поддается размолу. С увеличением содержания Fe2O3 + 3C в исходной смеси порошков количество черных агломератов в продуктах реакции увеличивается. При содержании Fe2O3 + 3C в исходной шихте не более 25 % черные агломераты образуются только на границе контакта с кварцевой трубкой, в которой проводится сжигание. Основная масса продукта состоит из серых агломератов. При дальнейшем увеличении содержания Fe2O3 + 3C в основной массе также появляются черные агломераты и участки характерного красного цвета, указывающие на наличие непрореагировавшего оксида желез (III). По результатам рентгенофазового анализа определено, что серый порошок представляет собой композит состава Fe-TiC. Количественная оценка показала следующее содержание фаз: TiC - 83 %, Fe - 17 %. Серые агломераты по размеру 100-500 мкм близки к агломератам исходного порошка титана марки ТПП-7. Микроструктурный и элементный анализ подтвердил отсутствие в составе серых агломератов дополнительных элементов, кроме Ti, C, Fe. В составе черного порошка кроме композита Fe-TiC обнаружены непрореагировавшие оксиды железа и углерод. Таким образом, в результате термически сопряженного процесса СВС действительно происходит восстановление железа углеродом в эндотермической карботермической реакции (5) за счет тепла, выделяющегося в экзотермической реакции синтеза карбида титана (6). Более подробное исследование позволило сделать следующие выводы по термически сопряженному процессу карботермического СВС кермета TiC-Fe [30]: 1. Горение СВС-шихты из единой порошковой смеси (Ti + C) + x(Fe2O3 + 3C) протекает спокойно, без выбросов реакционной смеси и продуктов реакции как в лабораторных условиях, так и при сжигании значительных масс шихты (до 500 г), что показывает отсутствие необходимости в дополнительной операции гранулирования СВС-шихты. 2. Скорость горения шихты (Ti + C) + x(Fe2O3 + + 3C) закономерно уменьшается с увеличением содержания карботермической части Fe2O3 + 3C. Предел горения в зависимости от марки исходных порошков титана (ТПП-7, ПТС, ПТМ) и углерода (сажи марки П-701 или графита марки С-3) наступает при содержании Fe2O3 + 3C от 35 до 45 %. Оптимальное содержание Fe2O3 + 3C в исходной шихте для получения чистого продукта Fe-TiC составляет 25 %. 3. За счет газовыделения в процессе синтеза продукт реакции представляет собой высокопористую легкоразмольную массу композиционного порошка на основе TiC-Fe, что подтверждает отсутствие необходимости в дополнительной операции гранулирования шихты и предотвращает спекание продукта. 4. Частицы порошка композита по своим размерам близки к исходному порошку используемой марки титана. 5. Железная окалина может быть применена в качестве источника железа вместо чистого оксида Fe2O3 для получения композита Fe-TiC. Процесс и результаты горения систем (Ti + C) + + x(окалина + 3C) и (Ti + C) + x(Fe2O3 + 3C) аналогичны. Проведенные исследования показали, что синтезированные порошки керметов Fe(Al)-Fe3Al-Al2O3-TiC и TiC-Fe могут быть применены для магнитно-абразивной обработки и газотермического плазменного напыления износостойких покрытий [30]. Выводы Таким образом, сопряжение реакций СВС карбида титана и восстановления железа из оксида как алюминием (алюминотермическое восстановление), так и углеродом (карботермическое восстановление) позволяет получать композиционные керамико-металлические порошки на основе карбида титана и железа (керметы системы TiC-Fe). В случае алюминотермического восстановления в качестве шихты (Ti + C) + x(Fe2O3 + 2Al) необходимо использовать смесь отдельно приготовленных из исходных порошков термитных (Fe2O3 + 2Al) и карбидных (Ti + C) гранул, в случае же карботермического восстановления нет необходимости прибегать к гранулированию шихты из единой смеси порошков (Ti + C) + x(Fe2O3 + 3C). Горение указанных СВС-шихт в простейшем реакторе открытого типа в воздушной атмосфере протекает спокойно, без выбросов исходных веществ и продуктов СВС. Продукты горения представляют собой высокопористые легкоразмольные спеки порошков керметов Fe(Al)-Fe3Al-Al2O3-TiC или TiC-Fe. Представленные способы применения сопряженного процесса СВС отличаются энергосбережением, простотой технологии и оборудования, дешевыми исходными компонентами, хорошими свойствами синтезируемых порошков керметов, что определяет перспективность организации на основе этих способов конкурентоспособного промышленного производства композиционных керамико-металлических порошков на основе карбида титана и железа для их применения в качестве абразивных материалов, износостойких покрытий, исходных порошков для получения компактных износостойких изделий и заготовок методами порошковой металлургии.

About the authors

A. P Amosov

Samara State Technical University

A. R Samboruk

Samara State Technical University

I. V Yatsenko

Samara State Technical University

V. V Yatsenko

Samara State Technical University

References

Statistics

Views

Abstract - 93

PDF (Russian) - 39

Refbacks

• There are currently no refbacks.