Full Text

В настоящее время порошковые железографитовые материалы используются для изготовления широкой номенклатуры конструкционных деталей для различных отраслей машиностроения [1]. Необходимое при этом сочетание требуемых свойств может успешно контролироваться процессами структурообразования, например за счет использования различных типов углеродных порошков [2], а также более эффективных методов консолидации, таких как горячее прессование и искровое плазменное спекание, которые обеспечивают высокие значения плотности, дисперсности структуры и уровня физико-механических свойств [3]. Типичные значения прочностных свойств низко- и среднелегированных порошковых сталей составляют 600-900 МПа, микротвердость 800-1500 МПа, относительный износ 10-10 [4]. Дисперсная структура и высокая плотность являются основными параметрами, сочетание которых гарантирует повышение уровня прочностных характеристик. Так, например, свойства порошковых материалов системы железо-углерод после измельчения в течение 100 ч и плазменно-искрового спекания при 600 °С достигают следующих значений: предел прочности 1730 МПа, а относительное удлинение 37 % [5-7]. Для нанокристаллических порошковых материалов на основе железа уровень прочности может достигать 4000 МПа, микротвердость 2500-4500 МПа, износостойкость 10-11. В этих материалах уровень физико-механических свойств растет не только за счет повышения дисперсности зеренной структуры, но и за счет увеличения степени растворимости углерода в наноструктурном железе - с 0,06 до 1,2 % [4]. На физико-механические свойства порошковых сталей оказывают существенное влияние размеры и форма пор, а также однородность распределения легирующих элементов, особенно углерода. Графит, самая стабильная модификация углерода, имеет ярко выраженное слоистое строение [8], а относительно слабая связь между слоями позволяет использовать его как твердый смазочный материал для движущихся частей механизмов [9]. Кристаллическое строение и дисперсность графитового порошка имеют существенное значение при фазообразовании, так как это связано с величиной общей площади межфазных границ графит-железо и поверхностной энергией графитовых включений разной формы. Поскольку на границах наиболее активно протекают процессы вторичного фазообразования, изменение плотности стоков дефектов структуры (границ зерен) и поверхностной энергии графитовых включений в сплавах с различными типами графита влияет на интенсивность процессов образования структурных составляющих сплавов. При исследовании влияния формы графитовых включений на формирование структуры в системе железо-графит [10] в образцах с эквивалентным химическим составом, равными размерами включений графита и одинаковой плотностью распределения графита в металлической матрице установлено, что износостойкость сталей зависела от формы графита: высокой износостойкостью обладали сплавы с пластинчатой и вермикулярной формами графита, так как эти виды включений обладают наибольшей удельной площадью поверхности графита и в них повышается вероятность образования новых фаз. В сплавах с шаровидными включениями графита износостойкость была наименьшей вследствие сокращения общей площади контакта и поверхностной энергии графитовых включений шаровидной формы, что приводило к формированию меньшей доли твердых фаз. В порошковые стали углерод вводится в виде порошков коллоидного или карандашного графита [11]. Препараты коллоидного графита готовятся в виде суспензий из дисперсных частиц размером менее 1 мкм натурального или искусственного графита на основе воды, спиртов, масел, парафинов. Используется также в сухом виде [8]. Терморасширенный графит (ТРГ) традиционно применяется для изготовления графитовых уплотнений, в порошковые стали обычно не вводится, но ввиду особенностей его кристаллического строения с более слабыми связями между графеновыми слоями представляет интерес как твердая смазка. При получении ТРГ в процессе термического расширения воздействие продуктов деструкции внедренной серной кислоты приводит к увеличению размеров кристаллитов графита по оси с в 300-500 раз и образованию червеобразных частиц ТРГ. В процессе термического расширения происходит расщепление кристаллитов по оси с. Одна из самых важных технических характеристик ТРГ - степень расширения - зависит от степени упорядоченности кристаллической структуры исходной матрицы, свойств внедренного вещества (интеркаланта), ступени внедрения, толщины чешуйки исходного графита, конечной температуры и скорости термолиза [8, 12, 13]. Поскольку большая величина удельной поверхности при формировании структуры в железоуглеродистых порошковых сталях способствует увеличению количества твердых фаз, технологический интерес представляют углеродные нанотрубки, удельная поверхность которых достигает значений около 600 м2/г. В процессе синтеза образуются случайным образом ориентированные спиралевидные нанотрубки со значительным количеством в них нанодисперсных пор [14]. Кроме того, нанотрубки обладают высокими прочностными свойствами: модуль упругости E вдоль продольной оси нанотрубки составляет примерно 7000 ГПа (для сравнения, для стали и иридия E = 200 и 520 ГПа соответственно), а относительное удлинение однослойных нанотрубок достигает 16 % [14]. Высокие значения модуля упругости углеродных нанотрубок позволяют создать композиционные материалы, обеспечивающие высокую прочность при сверхвысоких упругих деформациях. Благодаря своим свойствам относительно новая форма углерода - нанотрубки - уже эффективно использована для упрочнения порошковых материалов на основе меди, алюминия и других металлов и керамики за счет армирования матрицы композиционного материала, торможения роста зерна и формирования ультрадисперсной микроструктуры [15-17]. Практически все углеродные порошки обладают высокой удельной поверхностью и размерами частиц нанометрового диапазона, поэтому склонны к агломерации [18], и при использовании для приготовления смесей в порошковой металлургии требуется их подготовка для равномерного распределения в шихте. Агломерирование порошка - характерный процесс для частиц размером менее 1 мкм, причиной которого является действие сил молекулярного взаимодействия Ван-дер-Ваальса, которые существенно увеличиваются при приближении величин частиц к наноразмерному диапазону. Если частицы объединены только слабыми силами притяжения, то агломераты можно легко разрушить в твердом состоянии. Для агломератов, сформированных в процессе синтеза во время высокотемпературной обработки, образуются прочные «шейки», которые разрушаются только при приложении значительных сил. Такие порошки обладают высокой удельной поверхностью, но реальные размеры этих агломератов выходят за пределы наномасштабного уровня, и распределение их в шихте становится неравномерным. Подобные «жесткие» агломераты диспергируют с помощью ультразвука в кавитирующей среде. В этом случае, по сравнению с другими видами диспергирования (размол в мельницах), исключается загрязнение порошков примесями из мелющих тел [19], а с другой стороны, диспергирование в жидкости предотвращает повторное агломерирование частиц, создавая разделительный слой между частицами. Этот процесс измельчения нашел широкое применение в практике получения высокодисперсных и однородных суспензий с размерами частиц 100-1000 нм [19]. Ультразвуковое диспергирование основано на явлении акустической кавитации, результатом которой является образование и захлопывание газовых полостей в жидкости под действием звука. Частицы при этом разрушаются в результате многократного воздействия на их поверхность импульсных нагрузок, сопровождающих замыкание кавитационных пузырьков. Кроме того, возможно также измельчение за счет соударения частиц порошка, возникающего при их беспорядочном движении под действием ультразвука. Жидкость, применяемая для диспергирования, должна обладать высокими кавитационными свойствами для обеспечения максимальной производительности диспергирования, легко отделяться от твердого остатка по окончании обработки и сохранять чистоту обрабатываемого материала. Наиболее часто используют этиловый спирт [19]. Одним из наиболее эффективных методов консолидации порошков и формирования качественных материалов на основе интерметаллидов в последние десятилетия является спекание за счет пропускания электрического тока через образец при одновременном механическом нагружении. Методы спекания с использованием электрического тока условно можно разделить на три вида: спекание за счет выделения джоулева тепла в спекаемом образце (спекание «сопротивлением»), импульсное спекание и электроразрядное (искровое) спекание. Основное отличие процессов спекания сопротивлением и электроимпульсного спекания заключается в использовании в последнем случае постоянного тока в импульсном режиме, создающем в образце электрические разряды. Для получения высокоплотного компакта приложения тока к образцу недостаточно, поэтому в качестве дополнительных факторов, способствующих процессу консолидации частиц в порошковой смеси, используют механическое давление и нагрев. Существуют различные виды электроимпульсного спекания, но наиболее известным и распространенным является метод ИПС (spark plasma sintering - искровое плазменное спекание), при реализации которого импульсы постоянного тока длительностью 1-300 мкс пропускаются через образец в течение всего периода спекания [20]. ИПС предполагает пропускание постоянного тока в режиме включение-выключение. В процессе протекания тока в точках контакта частиц возникают электрические разряды, приводящие к локальному повышению температуры. При этом происходит плавление материала, резко ускоряются диффузионные процессы. На следующем этапе пропускания тока высокотемпературные области возникают в других точках образца. Таким образом, процесс обеспечивает равномерность спекания материала во всем объеме заготовки. Во время спекания в зонах контакта частиц порошка происходит разрушение оксидных пленок, что способствует более эффективному компактированию порошковой смеси. Использование импульсного тока позволяет снизить продолжительность спекания до нескольких минут. К такому же эффекту приводят высокие скорости нагрева материала. В условиях кратковременного пребывания материала в высокотемпературном состоянии процесс укрупнения зеренной структуры не успевает происходить. Средний размер зерна в материалах, полученных ИПС из наноразмерных порошков, составляет 50-200 нм. Установлено, что высокая эффективность ИПС обусловлена балансом между процессами уплотнения материала и роста частиц в результате рекристаллизации материала. Основным преимуществом использования технологии искрового плазменного спекания является уплотнение порошков при более низких значениях температуры и за гораздо меньшее время по сравнению с традиционным спеканием в твердой фазе без приложения давления [20]. Таким образом, интенсификация процесса консолидации частиц порошка за счет воздействия импульсного тока позволяет снизить продолжительность спекания до нескольких минут. Высокие скорости нагрева приводят к сокращению общего времени нахождения материала при повышенных значениях температуры. Относительно низкие значения температуры нагрева и малая длительность процесса обработки материала позволяют надежно контролировать структурные изменения в материале. Поскольку порошки графита обладают отличной электропроводностью, а искровое плазменное спекание осуществляется путем пропускания тока через шихту, подвергая такому виду спекания порошковые системы железо-графит, можно ожидать интенсификации спекания и формирования аномальных структур в локальных зонах нагрева. Целью работы являлось изучение возможностей получения порошковых сталей с повышенными эксплуатационными и механическими свойствами путем использования различных углеродных компонентов в порошковой шихте. Для приготовления опытных образцов использовали порошки железа марки ВМС (ГОСТ 9849-86) и порошки коллоидного графита марки С-1 (ТУ 113-08-48-63-90), термически расширенного графита (ТРГ) производства ОАО «Новомет-Силур», материала углеродного наноструктурного «Таунит МД» (ТУ 2166-001-02069289-2007) [21]. Смеси порошков содержали по 1 мас. % коллоидного или терморасширенного графита или 0,3 мас. % таунита. Шихты с таунитом предварительно диспергировали ультразвуком в этиловом спирте. Шихты консолидировали двумя способами: 1) прессованием в пресс-форме при давлении 600 МПа с последующим спеканием в вакууме при 1000 °С 2 ч, 2) искровым плазменным спеканием (ИПС) на установке Dr. Sinter SPS-1050b (SPS Syntex Inc., Япония) при 950 °С 5 мин, под давлением 30 МПа. У спеченных образцов измеряли плотность и вычисляли пористость в соответствии с ГОСТ 18898-89. Твердость спеченных образцов измеряли с помощью пресса Роквелла по шкале В в соответствии с ГОСТ 9012-59. Испытания на прочность при трехточечном изгибе образцов 6´6´50 мм без трещины производили на машине FP 10/1 по ГОСТ 18227-85 по трем образцам на точку, погрешность измерений 10 %. Исследование микроструктуры производилось на шлифах, травленных в нитале, с помощью металлографического микроскопа Carl Zeiss Axiovert 40MAT при увеличении 100-200. Микротвердость измеряли на ПМТ-3 при нагрузке 0,2-0,5 Н в соответствии с ГОСТ 9450-76, погрешность измерений 10 %. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре XRD-6000 Shimadzu в CuKα-излучении. Рамановские спектры образцов получали на многофункциональном дисперсионном спектрометре комбинационного рассеяния света Senterra, длина волны возбуждающего лазера составляла 532 нм. Триботехнические испытания на трение без смазки проводили на машине трения СМЦ-2 при частоте 300 об/мин и нагрузке 0,6 МПа. Рамановская спектроскопия показала, что отличительной особенностью взаимодействия коллоидного и терморасширенного графитов с железом в условиях плазменно-искрового спекания при 950 °С является сохранение графитовых связей, что свидетельствует о наличии нерастворившегося графита (табл. 1). Рефлексы G и D1 идентифицируют sp2-связи. В спектре стали с коллоидным графитом есть пик D3, характерный для наноуглерода и свидетельствующий о наличии межслоевых дефектов [22, 23]. На пике G стали, приготовленной с использованием углеродных нанотрубок (УНТ), обнаружено так называемое плечо дефек- тов D2, которое вместе с пиком D1 свидетельствует об образовании дефектов на краях и внутри графе- Таблица 1 Значения волновых чисел пиков сталей, полученные при рамановской спектроскопии Состав образца стали Волновое число, см-1 Обозначение пика Расшифровка волнового числа Fe + коллоидный графит 1351 D1 sp2-связи 1581 G sp2-связь Fe + ТРГ 1568 G sp2-связь Fe + Таунит 1578 G sp2-связь 1342 D1 sp2-связь 1620 D2 «Плечо» дефектов 1212 D4 sp3-связь новых плоскостей. Кроме того, имеется слабый пик D4, который указывает на сохранение sp3-связей в окончаниях нанотрубок, т.е. УНТ частично сохранились в свободном виде во время ИПС. Слабая интенсивность пиков рамановского спектра обусловлена небольшим количеством свободного углерода, распределенного локально. Судя по количеству спектров предположительно, что наибольшее количество свободного углерода содержалось в стали с УНТ (очевидно, нерастворившиеся УНТ), а наименьшее - в стали с ТРГ (растворение углерода было в наибольшей степени, очевидно, по причине более дефектной структуры ТРГ). РФА показал наличие свободного углерода в структуре всех сталей. Высокая скорость нагрева и приложение давления в процессе ИПС, а также дополнительное насыщение углеродом из графитовой пресс-формы способствовали формированию аномальной структуры заэвтектоидных сталей, содержащей ледебурит, более характерной для сталей с высоким содержанием карбидообразующих элементов. Структура порошковых сталей, содержащих в своем составе порошок коллоидного графита (рис. 1), включает перлит, ледебурит и цементит; стали с ТРГ - перлит и ледебурит (рис. 2); стали с УНТ - перлит и ледебурит (рис. 3). Более дисперсная и гомогенная структура сформировалась в сталях с ТРГ и УНТ. Микротвердость сталей была порядка 5,3-5,7 ГПа (табл. 2). После плазменно-искрового спекания остаточная пористость сталей была минимальной (4-6 %). Самый высокий предел прочности на растяжение (850 МПа) и самый низкий из исследованных составов модуль Юнга (25 ГПа) были у стали, содержащей порошок терморасширенного графита, что может быть связано с формированием более дисперсной структуры и меньшим, чем в стали с коллоидным графитом, содержанием цементита в образце (см. табл. 2). Прочность сталей с УНТ ниже, чем у сталей с обоими видами графита, так как содержание углерода в шихте было меньше (0,3 мас. %). Триботехнические испытания образцов после плазменно-искрового спекания показали, что коэффициент трения у образца, содержащего порошок УНТ, меньше, чем у образцов с содержанием порошков коллоидного и терморасширенного графитов (см. табл. 2). Связано это с тем, что в его структуре присутствует больше свободного графита (УНТ), работающего как твердая смазка. Рис. 1. Структура порошковой стали «Fe + коллоидный графит» после ИПС Рис. 2. Структура порошковой стали «Fe + ТРГ» после ИПС Таблица 2 Физико-механические и триботехнические свойства порошковых сталей после плазменно-искрового спекания Состав образца стали Микротвердость HV0,05, ГПа Модуль Юнга Е, ГПа Предел текучести при изгибе sт, МПа Предел прочности при изгибе sв, МПа Коэффициент трения μ Железо + коллоидный графит 5,3 34,71 427 633 0,40 Железо + терморасширенный графит 5,5 25,73 202 850 0,38 Железо + углеродные нанотрубки 5,7 35,19 337 415 0,32 Рис. 3. Структура порошковой стали «Fe + таунит» после ИПС Для сравнения были изготовлены порошковые стали спеканием в вакууме без приложения давления. Структуры сталей с добавлением порошков коллоидного графита (рис. 4) и ТРГ (рис. 5) содержат в основе пластинчатый перлит, в первом случае более дисперсный, во втором - с небольшим количеством цементита. Структура порошковой стали, изготовленной с добавлением углеродных нанотрубок, состоит из феррита и перлита, визуально границы зерен декорированы нанотрубками (рис. 6). Рис. 4. Структура порошковой стали «Fe + коллоидный графит» Рис. 5. Структура порошковой стали «Fe + ТРГ» Рис. 6. Структура порошковой стали «Fe + таунит» Минимальной пористостью обладали композиции с коллоидным графитом (18 %), пористость спеченных сталей с таунитом и ТРГ была чуть выше (20 %), так как эти углеродные препараты более упругие и препятствуют уплотнению порошка железа на стадии пластического деформирования (табл. 3). Микротвердость образцов после спекания, содержащих порошки терморасширенного и коллоидного графитов, выше, чем сталей с таунитом, так как такие образцы состоят только из перлита. Самое низкое значение напряжения изгиба у образца, содержащего порошок таунита, - 73 МПа. Связано это с наличием в его структуре, кроме перлита, ферритной фазы. Таблица 3 Физико-механические и триботехнические свойства порошковых сталей после спекания Состав образца стали Пористость П, % Микротвердость HV0,05, ГПа Предел прочности при растяжении sв, МПа Коэффициент трения μ Интенсивность изнашивания I Железо + коллоидный графит 18 1,7 130 0,54 6∙10-7 Железо + терморасширенный графит 20 3,3 137 0,38 6∙10-7 Железо + углеродные нанотрубки 21 1,0 73 0,41 24∙10-7 Самый низкий коэффициент трения, равный 0,38, был у образца, содержащего порошок терморасширенного графита; самый высокий (0,54) - у образца, содержащего коллоидный графит. Интенсивность изнашивания у образцов, содержащих порошки коллоидного и терморасширенного графитов, была наименьшей и составляла 6∙10-7; самая высокая (24∙10-7) - у образца, содержащего порошок таунита. Связано это с содержанием в структуре достаточно большого количества феррита наряду с перлитом (см. табл. 3). Выводы Микроструктура исследованных образцов, полученных способом прессования и спекания, с введением различных углеродных легирующих элементов различалась фазовыми составляющими. Так, структура образца с добавлением порошка коллоидного графита представляла пластинчатый перлит, образца с добавлением порошка терморасширенного графита - пластинчатый перлит и цементитные включения, образца с добавлением таунита - феррит с графитовыми включениями. Микроструктура образцов, полученных способом плазменно-искрового спекания, с введением различных углеродных порошков состояла из пластинчатого перлита и цементита; в структуре образца, содержащего порошок таунита, присутствовал свободный углерод и нанотрубки. Наиболее высокими физико-механическими свойствами обладал образец с добавлением порошка терморасширенного графита, полученный способом прессования и спекания, что связано с наличием в структуре образца цементитной фазы. В результате исследования образцов, полученных плазменно-искровым спеканием, установлено, что наибольший предел прочности был у сталей, полученных с добавлением терморасширенного графита. Триботехнические испытания показали, что образец с добавлением порошка таунита, полученного методом прессования и спекания, обладает самой низкой интенсивностью изнашивания, что связано с содержанием в его структуре ферритной фазы. Образец, содержащий порошок таунита, полученный плазменно-искровым спеканием, имеет наименьший коэффициент трения. Связано это с тем, что в его структуре присутствует свободный графит, из-за чего образец имеет высокие антифрикционные свойства. Таким образом, высокая плотность, дисперсная и однородная структура обеспечили значительное повышение микротвердости порошковых сталей по сравнению со значениями после свободного спекания. Прочность сталей с содержанием порошка терморасширенного графита была в 2 раза выше, чем у сталей с УНТ и на 30 % выше, чем с коллоидным графитом. Коэффициент трения в стали с УНТ был меньше, возможно, благодаря сохранению некоторого количества нерастворившихся УНТ после плазменно-искрового спекания.

About the authors

S. A Oglezneva

Perm National Research Polytechnic University

A. A Kulikova

Perm National Research Polytechnic University

L. M Grevnov

Perm National Research Polytechnic University

N. D Ogleznev

Perm National Research Polytechnic University

References

Statistics

Views

Abstract - 64

PDF (Russian) - 26

Refbacks

• There are currently no refbacks.