Full Text

Введение Композиционные материалы на основе бескислородных соединений достаточно широко известны и используются в производстве износостойких деталей для экстремальных (температура, среда) условий эксплуатации. Композиция Ti-Si-C является наиболее перспективной системой благодаря ряду преимуществ перед другими. Оптимальный элементный состав такой композиции обеспечивает при высокотемпературной консолидации формирование многофазной системы, состоящей преимущественно из карбида титана TiC и карбосилицида титана Ti3SiC2. Карбид титана широко используется в качестве основы безвольфрамовых твердых сплавов, в карбидосталях, износостойких материалах, поскольку обладает высокой твердостью, износостойкостью, стойкостью к кислотам, щелочам, температуре до 1000 °С [1, 2]. Значимым недостатком безвольфрамовых твердых сплавов является их хрупкость и недостаточная механическая прочность, особенно при повышенных значениях температуры. Введение дополнительных фазообразующих элементов, повышающих комплекс свойств износостойких материалов, является актуальной задачей [3, 4, 5]. Тернарному соединению Ti3SiC2 присущи свойства как металла, так и керамики. Карбосилицид титана Ti3SiC2 обладает уникальной комбинацией характеристик: высокими модулем Юнга, электро- и теплопроводностью, стойкостью к окислению и термоудару, сопротивлением усталости [6], удивительно низким для керамического материала пределом текучести [7]. При этом исследователи находят его применение в качестве связующего компонента в самых различных функциональных и твердых материалах [8-12]. Для получения сложных многофазных композиционных материалов широко используется предварительная механоактивация смесей с целью их подготовки для последующих технологических операций, связанных с консолидацией или другими процессами формирования конечного продукта [13]. Температура спекания порошковых смесей после высокоэнергетического помола ниже, чем у немолотого порошка, поскольку МА приводит к увеличению реакционной способности, внутренней и поверхностной энергии и площади поверхности [14-17]. Другим важным этапом в получении композиционного материала является консолидация механоактивированной смеси, сопровождающаяся реакционным спеканием и фазовыми превращениями при заданных скорости нагрева и температуре. В общем случае кинетику фазовых превращений можно рассматривать через механизмы спекания порошковых систем [18]. Целью наших исследований было изучение процессов консолидации механоактивированной порошковой композиции Ti-SiC-C при получении композиционного материала TiC/SiC/Ti3SiC2. Методики эксперимента и исследований Порошковая композиция Ti-17вес.%SiC-17вес.%C (далее T17SC) была получена механоактивацией порошков титана, карбида кремния, графита в планетарной мельнице САНД при частоте вращения барабана мельницы 240 мин-1 в вакууме на протяжении 3 ч. Соотношение масс мелющих тел и обрабатываемого материала соответствовало 7,5 : 1. Исходный размер частиц порошка титана ТПП-7 менее 325 мкм, порошка технического карбида кремния менее 10 мкм, порошка углерода С-1 фракции менее 5 мкм. Кинетику спекания порошковых смесей подробно позволяет изучить термодилатометрический анализ (ТДА) [19]. Исследование консолидации смеси T17SC проводили на термомеханическом анализаторе SETSYS Evolution 24 (Setaram). Принцип определения кинетики спекания заключается в измерении линейного размера образца методом прямого контакта в зависимости от времени при заданной скорости нагрева. Три параметра - время, температура и линейный размер - регистрировались с заданным интервалом. Затем при помощи специализированного программного обеспечения производилась обработка собранных данных, вычисление скорости усадки, относительной усадки и других характеристик порошкового материала. Нагрев образцов осуществлялся в среде аргона со скоростью 10 °С/мин до 1500 °С. Рентгеноструктурный анализ экспериментальных образцов выполняли на дифрактометре XRD-6000 (Shimadzu) с использованием l-Cu-излучения. Результаты и их обсуждение При указанных выше условиях консолидации смеси Ti-17SiC-17C (вес. %) получены кривые уплотнения и скорости усадки в функции температуры (рис. 1). Анализ кривых уплотнения смеси показал многостадийность процесса усадки, обусловленного фазовыми превращениями при нагреве. Процессы, происходящие при значениях температуры до 300 °С, связанные с удалением механически и химически связанной воды, линейным расширением прессовки, в дальнейшем рассматриваться не будут. В первую очередь представляют интерес температурные интервалы, наблюдаемые через точки перегиба на графической зависимости усадка-температура (см. рис. 1), связанные с изменениями в механизме спекания. Образец T17SC при скорости нагрева 10 °С/мин достиг максимальной плотности при температуре около 1500 °С. Рис. 1. Зависимость усадки и скорости усадки от температуры при спекании смеси Ti-17SiC-17C (вес. %): --- усадка; - - - скорость усадки Скорость усадки достигает значимых значений 18 мкм/мин при 775 и 950 °С и максимальна (34 мкм/мин) при 1500 °С, т.е в конце температурного диапазона спекания. Следует обратить внимание на то, что скорость усадки в положительной области ординаты соответствует процессам расширения, а не усадки. Соотнося экстремумы кривых усадки и скорости усадки, можно определить температурные точки, соответствующие превращениям в смеси при нагреве. Это около 650, 850, 1050, 1175, 1200, 1250 и 1300 °С. Полученные данные хорошо согласуются с результатами, полученными в работе [20], где показано, что при реакционном спекании порошковой смеси Ti:SiC:C = = 3:1:1 на первой стадии при температуре более 750 °С происходит диффузия атомов Si и C из карбида кремния и элементарного углерода в титановые частицы. Активные диффузионные процессы отражаются на значительном изменении скорости усадки с 18 до 5 мкм/мин в интервале 750-850 °С. Далее при T > 850 °C изменение скорости усадки обусловлено полиморфным a ® b-превращением в титане, когда более плотная ГПУ-решетка трансформируется в менее плотную ОЦК-решетку. Затем в интервале 1050-1300 °С формируются оболочечные структуры из Ti5Si3 и TiC на поверхностях титановых частиц. Здесь скорости усадки замедляются и осциллируют в диапазоне 0-9 мкм/мин. И, наконец, за счет взаимодействия Ti5Si3 с TiC при температуре выше 1300 °С формируется карбосилицид титана Ti3SiC2. Указанные превращения связаны с изменением скорости усадки, а также зафиксированы с помощью рентгенофазового анализа (табл. 1). Рентгенофазовый анализ смеси T17SC после различных значений температуры спекания показал, что с увеличением температуры от 1050 до 1500 °С увеличивается доля TiС, а фаза карбосилицида титана формируется при Т > 1300 °С (табл. 2). Таблица 1 Фазовый состав смеси T17SC в зависимости от температуры спекания T, °С Ti 6H-SiC TiC Ti5Si3 C Ti3SiC2 1050 4,6 27,1 45,7 2,1 20,5 - 1150 - 23,8 61,6 7,1 7,4 - 1250 - 15,9 62,4 7,6 14,1 - 1500 - 20,1 77,5 - - 2,3 Таблица 2 Энергия активации спекания смеси T17SC Номер стадии Температурный интервал ΔT, °С Энергия активации Ea, кДж/моль 1 300-650 11,48 2 650-850 17,97 3 850-1000 8,44 4 1000-1200 17,28 Энергию активации спекания из обычного экспоненциального уравнения Аррениуса рассчитывали по графическим зависимостям ln(ΔL/L0) = f(1/T) (рис. 2) для характерных температурных интервалов 300-650, 650-850, 850-1000, 1000-1200 °С. Следует обратить внимание на удовлетворительные значения величины достоверности аппроксимации R2, указанные на рис. 2. В действительности рассчитана кажущаяся энергия активации, так как анализируется консолидация по изменению линейных размеров экспериментального образца, а не феноменологически элементарный процесс. Тем не менее, как указано в работе [21], кажущаяся энергия активации близка к энергии активации подлинно элементарных процессов. В табл. 2 представлены результаты расчета энергии активации спекания смеси T17SC по тангенсу угла наклона кривых, приведенных на рис. 2, где увеличение температуры следует рассматривать справа налево. Полученные данные указывают на схожие механизмы консолидации материала в температурных интервалах стадий 2 и 4, со значениями энергий активации 17,97 и 17,28 кДж/моль соответственно. На первой стадии термоактивируемые процессы существенно замедленны, в смеси формируются межчастичные контакты преимущественно за счет массопереноса в режиме пластического течения [22]. Рис. 2. Зависимость по Аррениусу ln(ΔL/L) = f(1/T) для усадки смеси T17SC: 300-650 °С, Еа = 11,48 кДж/моль; 650-850 °С, Еа = 17,97 кДж/моль; 850-1000 °С, Еа = 8,44 кДж/моль; š 1000-1200 °С, Еа = 17,28 кДж/моль Низкая энергия активации в температурном интервале 850-1000 °С обусловлена быстрой химической реакцией, а не самодиффузией [23]. Поверхностная диффузия доминирует в начале спекания для широкого спектра материалов. Она зависит от многих факторов и чувствительна к начальному состоянию поверхности (размеру частицы), поверхностным примесям и температуре. Как указано в работе [23], при спекании металлических и ковалентных керамических порошков на начальном этапе превалирует поверхностная диффузия, которая не влияет на процессы уплотнения материала. В дальнейшем роль поверхностной диффузии уменьшается со снижением кривизны поверхности и поверхностной энергии контактируемых частиц. Рассчитанные значения энергии активации при спекании (см. табл. 2) обусловлены большим количеством активных границ зерен и других дефектов кристаллической структуры порошков, образовавшихся в результате интенсивной деформации при механоактивации. Выводы С помощью термодилатометрического анализа определены характерные температурные интервалы процессов консолидации и фазообразования в механоактивированнлой смеси Ti-17SiC-17C (вес. %). При Т > 750 °С происходит диффузия атомов кремния и углерода из карбида кремния и элементарного углерода в титановые частицы. При T > 850 °C изменение скорости усадки обусловлено полиморфным a ® b-превращением в титане, когда более плотная ГПУ-решетка трансформируется в менее плотную ОЦК-решетку. В интервале 1050-1300 °С формируются оболочечные структуры из Ti5Si3 и TiC на поверхностях титановых частиц, скорости усадки замедляются и осциллируют в диапазоне 0-9 мкм/мин. При Т > 1300 °С за счет взаимодействия Ti5Si3 с TiC формируется карбосилицид титана Ti3SiC2. Энергия активации спекания механоактивированного порошка изменяется от 8,44 до 17,97 кДж/моль в зависимости от стадии спекания.

About the authors

A. A Smetkin

Perm National Research Polytechnic University

M. N Kachenyuk

Perm National Research Polytechnic University

V. G Gilev

Perm National Research Polytechnic University

References

Statistics

Views

Abstract - 101

PDF (Russian) - 27

Refbacks

• There are currently no refbacks.