Full Text

Гидроразрыв пласта (ГРП) как способ повышения продуктивности скважин нефтей малой и средней вязкости с закачкой совместно с флюидом разрыва пласта керамических пропантов широко применяют в современной добыче трудноизвлекаемых запасов нефти (ТИЗН) [1, 2]. Анализ многочисленных результатов применения ГРП позволяет сделать вывод о том, что ГРП не только эффективен как средство интенсификации добычи нефти из отдельных скважин, но и является неотъемлемой частью разработки месторождений. Совершенствование технологии проведения ГРП позволяет использовать его как инструмент регулирования разработок. Проектирование разработки с использованием ГРП особенно эффективно на начальной стадии эксплуатации месторождения [3]. Пропанты выполняют функции расклинивающего агента, предотвращая смыкание образовавшихся трещин после снятия давления гидроразрыва и обеспечивая повышение проницаемости пласта и увеличение темпов отбора нефти. Таким образом, пропанты играют основную роль в технологии гидроразрыва пласта и являются одним из факторов, определяющих ее эффективность [4]. Значительные материальные и энергетические затраты при производстве керамических пропантов обусловливают недостаточное развитие производства керамических пропантов в России в настоящее время, большинство отечественных предприятий нефтегазодобывающей отрасли вынуждены закупать такую продукцию за рубежом [5]. Получение конкурентоспособного отечественного продукта, не уступающего зарубежным аналогам по эксплуатационным свойствам, ставит задачу изыскания путей снижения издержек производства за счет использования недорогого местного природного сырья и интенсификации процесса его спекания при пониженных значениях температуры. В связи с этим актуальна разработка технологии высококачественных керамических пропантов из отечественного природного сырья, источники которого расположены рядом с разрабатываемыми месторождениями ТИЗН [4]. Оценка мирового спроса на керамические расклинивающие агенты за последнее десятилетие показывает его увеличение более чем в 10 раз, причем более 10 % объема потребляемых пропантов изготавливают из спеченного боксита. С другой стороны, мировой спрос на высококачественный боксит для изготовления алюминия и промышленных огнеупоров за этот период также увеличился в 6 раз, что привело к значительному дефициту бокситов и сопутствующему росту стоимости и, как следствие, снижению доступности высококачественных керамических пропантов [6]. Таким образом, возможность производства высококачественных пропантов из широкого спектра альтернативного природного и производственного сырья, в том числе в районах разработки ТИЗН, предполагает значительную стратегическую и экономическую выгоду. Промышленные отходы и неиспользованные материалы других промышленных процессов служат потенциальным сырьем для изготовления пропантов. Такие материалы доступны практически во всех регионах проведения процесса ГРП, их использование значительно снижает затраты на транспортировку пропантов [6]. Основная функция традиционных расклинивающих агентов заключается в формировании и поддержании в открытом состоянии проводящих трещин при производстве скважин, когда расклинивающие наполнители должны соответствовать требованиям к стрессовым нагрузкам и демонстрировать устойчивость к диагенезу (уплотнению, цементированию) в условиях функционирования скважины. Хотя большинство расклинивающих наполнителей просто изготовлены из диоксида кремния или керамики, также востребованы передовые расклинивающие наполнители, такие как сверхлегкий расклинивающий наполнитель, поскольку он уменьшает процесс осаждения пропанта и допускает для своей транспортировки жидкости с пониженной вязкостью [7]. На сегодняшний день кварцевый песок и керамические пропанты являются двумя наиболее распространенными расклинивающими агентами в процессах ГРП [8]. Кварцевые пески имеют высокую для пропантов плотность (до 2,65 г/см3) и низкую прочность, поэтому чаще всего используются в качестве расклинивающего наполнителя для ГРП на глубине скважин до 2500 м [7]. В большинстве случаев пески подвергаются дополнительной обработке для обеспечения оптимальной производительности. Процесс подготовки включает в себя извлечение природного материала, дробление, очистку, сушку и калибровку зерен [8]. Кварцевый песок не способен выдерживать высокие замыкающие напряжения, поэтому был разработан песок с полимерным (смола) покрытием для повышения его проводимости. Полимерное покрытие удерживает разрушенные частицы внутри себя, предотвращая их возврат к стволу скважины, что является основным преимуществом использования смол для покрытия частиц пропантов. Смолы также соединяют вместе отдельные частицы пропанта для образования подушки пропантов высокой проводимости. Основным недостатком полимерного покрытия является его низкая температура плавления и разложения. Наиболее часто используются для покрытия пропантов фуран, сложные полиэфиры, сложные виниловые эфиры эпоксидные смолы и полиуретаны [7, 9]. Для использования на больших глубинах были разработаны более прочные керамические пропанты [7]. Керамические пропанты бывают средней и высокой прочности с плотностью 2,7-3,3 и 3,2-3,8 г/см3 соответственно и используются на глубине до 3500 м и выше [7]. Керамические пропанты изготавливают из спеченного боксита, каолина, силиката магния или смесей каолина и бокситов. Помимо более высокой прочности в сравнении с кварцевым песком керамический пропант обладает большей устойчивостью к раздавливанию и имеет самую высокую термическую и химическую стабильность. Комплекс этих свойств обусловливает его более высокую проводимость внутри трещины как в краткосрочной, так и в долгосрочной перспективе [7]. Поскольку плотность песка составляет около 2,65 г/см3, а синтетические керамические расклинивающие наполнители имеют плотность до 3,9 г/см3, оба эти типа пропантов значительно тяжелее воды (1 г/см3) или жидкостей ГРП на ее основе (1,2 г/см3), которые используются для транспортировки пропанта в пласт. Высокая плотность пропантов приводит к снижению объема разлома при фиксированной массе пропанта, увеличению стоимости процесса ГРП и более высокой скорости осаждения пропанта в жидкостях ГРП. Для уменьшения массы и снижения скорости осаждения разработаны более экономически эффективные легковесные пропанты с плотностью 0,8-2,6 г/см3. К основным технологическим свойствам пропантов относятся следующие: 1. Округлость и сферичность. Форма пропантов измеряется сферичностью и округлостью. Сферичность является отношением площади поверхности сферы к площади поверхности частицы. Округлость показывает, насколько гладкой является гранула пропанта. Частицы пропанта с более высокой сферичностью и округлостью обеспечивают повышенную проводимость, облегчают процесс закачки за счет снижения межчастичного трения и имеют повышенное сопротивление раздавливанию (рис. 1) [10]. Традиционно идеальная форма пропанта должна быть сферической или почти сферической, значение округлости и сферичности не менее 0,7. 2. Плотность - это абсолютная плотность пропанта по отношению к воде. Плотность пропанта определяет перенос и расположение пропанта вдоль трещины. Высокоплотные пропанты труднее поддерживать во взвешенном состоянии в жидкости разрыва при их транспортировании вдоль трещины. Заполнение трещины высокоплотным пропантом достигается двумя путями - использованием жидкостей с высокой вязкостью, транспортирущих пропант по длине трещины с минимальным его осаждением, либо применением маловязких жидкостей при повышенном темпе их закачки. Предельная рекомендуемая плотность пропанта - 2,65 г/см3 [10]. Рис. 1. Диаграмма Крумбьена - Шлосса для визуальной оценки сферичности и округлости частиц (X - округлость, Y - сферичность) [10] 3. Объемная плотность (ОП) - соотношение массы материала к объему, который он занимает (г/см3 или фунт/фут3). Рекомендуемая максимальная ОП - 1700 кг/м3 (105 фунт/фут3) [10]. 4. Растворимость в соляной кислоте (15 % HCl) и в смеси кислот (12 % НС1:3 % HF). Относительная стойкость пропанта к кислоте, применяемой в жидкостях для ГРП для растворения породы. Измеряется массовой концентрацией в процентах [10]. Кислоты (HCl и смесь HCl:HF) закачиваются в скважину для обеспечения требуемых условий разрыва. Пропанты, суспендированные в такой среде, должны обладать стойкостью к кислоте. Высокие концентрации HF приводят к увеличению растворимости пропантов [11]. 5. Сопротивляемость раздавливанию - величина, характеризующая прочность пропанта путем измерения количества материала, который разрушается под воздействием определенной нагрузки. Выражается в процентном содержании образованных мелких частиц к общему начальному количеству. Рекомендуемые максимальные пределы количества разрушенных частиц для пропантов с различным размером частиц следующие: - для 0,25-1,68 мм - 16 % при давлении 20,7 МПа; - для 0,4 - 0,841 мм - 14 % при давлении 27,6 МПа; - для 0,841-1,68 мм со смоляным покрытием - 25 % при давлении 51,7 МПа; - для 0,841-1,19 мм со смоляным покрытием - 25 % при давлении 68,9 МПа [10]. Алюмосиликатные керамические пропанты применяют для скважин большой (>3500 м) и средней глубины (<3500 м), где они способны сохранять высокую проводимость скважины при высоких значенииях температуры и в агрессивных средах. Эксплуатационные характеристики алюмосиликатного керамического пропанта обеспечиваются определенным комплексом химических и физико-механических характеристик пропанта (табл. 1)[6]. Таблица 1 Химические и физико-механические характеристики алюмосиликатных пропантов Наименование показателя Норма для фракции 0,21-2,0 мм Массовая доля: Al2O3, %, не менее Fe2О3, не более 50 8 Насыпная плотность, г/см3, не более 1,9 Сопротивление раздавливанию (массовая доля разрушенных гранул) при давлении 51,7 МПа, %, не более 25,0 Растворимость в кислотах, %, не более 6,0 Сферичность и округлость, усл. ед., не менее 0,7/0,7 Магнезиально-кварцевые пропанты, изготовленные из магнийсиликатного сырья, занимают все большую долю рынка. Это обусловлено низкой стоимостью и доступностью сырья, а также тем, что по основным эксплуатационным характеристикам (гранулометрическому составу, сферичности, округлости, сопротивлению раздавливанию, плотности, проницаемости, растворимости в кислотах) они часто не уступают, а по ряду параметров превосходят другие виды пропантов [12]. Физико-механические и химические характеристики магнезиально-кварцевых пропантов представлены в табл. 2 (ГОСТ Р54571-2011). Таблица 2 Химические и физико-механические характеристики магнезиально-кварцевых пропантов Наименование показателя Норма для фракции 0,21-2,0 мм Массовая доля SiO2, %, не менее MgO, %, не менее 50 8 Сферичность и округлость, усл. ед., не менее 0,7/0,7 Растворимость в смеси кислот, %, не более 10,0 Насыпная плотность, г/см3, не более 1,75 Сопротивление раздавливанию при давлении 34,5 МПа, %, не более 20,0-5,0 При производстве керамических пропантов для увеличения прочности и снижения плотности, а следовательно, повышения экономической эффективности скважин возможно использование в качестве добавки белитового шлама - отхода комплексной переработки апатитонефелиновых пород на глинозем, соду и поташ. Химический состав шлама (мас. %): SiO2 - 26,0-40,0; Al2O3 - 2,2-6,5; Fе2O3 - 2,1-5,5; CaO - 40,0-59,0; MgO - 2,0-2,5, Na2O - 1,0-2,5. Поскольку этот шлам прошел термообработку, он в основном состоит из двухкальциевого силиката - белита (80%2CaO·SiO2) и алюминатов натрия и калия. Из белитового шлама получают цемент. Однако перевозка цемента экономически целесообразна на ограниченные расстояния, поэтому при большой мощности глиноземного производства белитовый шлам не может быть полностью использован для получения цемента, требуются значительные затраты на устройство шламохранилищ и их эксплуатацию, а также ухудшаются санитарно-гигиенические условия окружающей местности, возможно загрязнение щелочью близлежащих рек и водоемов, нерационально используется земля. Ввиду этого использование белитового шлама в производстве позволит не только улучшить характеристики пропантов, но и решить в известной степени экологические проблемы в районах производства глинозема [13]. Использование белитового шлама позволяет снизить температуру спекания гранул в зависимости от содержания белитового шлама в смеси с бокситом, или каолином, или глиной до 1000 °С, так как при обжиге образуются жидкие фазы, такие как однокальциевый алюминат - CaO·Al2O3, двухкальциевый силикат - 2CaO·SiO2, двухкальциевый феррит - 2СаО·Fе2O3. Образование жидкой фазы увеличивает скорость диффузионного массообмена, что ускоряет процессы твердофазных физико-химических превращений. В этих условиях структуры полученных пропантов формируются игольчатые кристаллы муллита, которые армируют стекловидную фазу, образованную в основном добавками белитового шлама, повышая механическую прочность пропантов. Увеличение скорости спекания гранул за счет образования жидкой фазы компонентов белитового шлама приводит не только к снижению температуры спекания пропантов, но и к снижению пикнометрической плотности спеченных гранул. Уменьшение плотности вызвано не только увеличением количества аморфной стекловидной фазы, плотность которой меньше плотности кристаллических фаз, но и образованием большого количества закрытых изолированных пор (рис. 2) в структуре спеченных пропантов, поскольку снижение температуры спекания не позволяет в полной мере завершиться процессу усадки гранул [13]. Рис. 2. Поровая структура частиц пропанта [14] Изолированные внутренние поры не только не снижают механическую прочность спеченных пропантов, но и препятствуют распространению образовавшихся при сдавливании трещин в структуре частиц пропантов [13]. Одним из самых широко применяемых методов получения пропантов является грануляция. Грануляция - это процесс формирования твердых частиц (гранул) определенных размеров и формы с заданными свойствами. В общем случае процесс гранулирования включает следующие технологические стадии: - подготовка исходного сырья (размол, прокаливание, тонкий помол для интенсификации процесса спекания, дозирование, смешивание компонентов); - гранулирование в грануляторах интенсивного или тарельчатого типа (агломерация, наслаивание, кристаллизация, уплотнение, достижение требуемого размера и др.); - стабилизация структуры (упрочнение связей между частицами путем сушки охлаждением, полимеризации, спекания и др.); - выделение товарной фракции (классификация по размерам, дробление крупных частиц) [15]. В реальных технологических процессах эти стадии сочетаются во времени или в пространстве в различных комбинациях. Им сопутствуют другие процессы, например процесс химического превращения. Целесообразность этих сочетаний обусловлена требованиями конкретной технологии[7]. Гранулирование методом окатывания является в настоящее время наиболее перспективным и состоит в предварительном образовании агрегатов из равномерно смоченных частиц или в наслаивании сухих частиц на смоченные ядра - центры гранулообразования. Этот процесс обусловлен действием капиллярно-адсорбционных сил сцепления между частицами и последующим уплотнением структуры в результате взаимодействия между частицами в плотном динамическом слое, например в грануляторах барабанного или тарельчатого типа [15]. Материалы и методики В качестве материала для пропанта использовали глиноземистое сырье марки ГЦ ОАО «Пашийский металлургическо-цементный завод» с размером частиц -100-(+50) мкм и менее 50 мкм. Целевое сырье имеет гранулометрический состав менее 50 мкм (рис. 3). Рис. 3. Глиноземистое сырье марки ГЦ Высокоглиноземистые цементы получают обжигом шихты, состоящей из технического глинозема и карбоната кальция[8]. Химический состав сырья представлен в табл. 3. Таблица 3 Химический состав исходного сырья Хим. соединение Al2O3 CaO TiO2 Fe2O3 SiO2 MgO Остальное Содержание, % 40,91 35,0 7,0 6,56 6,0 1,59 2,94 По химическому составу исходный материал можно отнести к глиноземистому сырью с высоким содержанием вяжущих соединений, имеющему промежуточный состав между алюмосиликатными и магнезиальными пропантами и белитовыми шламами. Высокое содержание вяжущих веществ (CaO, MgO) в составе исходного сырья делает невозможным его применение для приготовления пропантов простым обжигом гранулированного материала без модификации фазового состава. Сырье с высоким исходным содержанием оксидов кальция, применяемое при производстве цементов модифицируется с целью перевода оксидов в устойчивые к взаимодействию с водой и термически устойчивые силикатные комплексы. На основании анализа источников [11-13] наиболее приемлемым модификатором сырья, повышающим кислотоупорность, термоустойчивость, а также выполняющим функцию пластификатора и связующего, улучшающего прочность гранул после сушки на технологическом этапе грануляции и обжига, выбран водный раствор силиката натрия (жидкое стекло)[9]. Для проведения грануляции готовили смеси исходного порошка с силикатом натрия для модификации и пластификации смеси. Затем протирали смесь через сито с размером ячеек 500 мкм. Грануляцию пропанта осуществляли на планетарной мельнице «САНД» в халцедоновых кюветах на воздухе со скоростью вращения 360 мин-1. Варьировали время обработки и количество пластификатора-модификатора, а также температуру и время спекания (обжига). Технологические параметры получения пропантов представлены в табл. 4. В исследовании не ставилась задача полной отработки режимов грануляции (определения конкретных параметров грануляции), установочные режимы проводились с целью определить возможность получения необходимой формы частиц и модификатора. Определение параметров режимов должно проводиться на конкретном оборудовании в рамках конкретного технологического процесса. Полученные гранулы просушивали при комнатной температуре и проводили обжиг на воздухе в печи СНОЛ-1,6.2,5.5,1/11 согласно следующей схеме: нагрев до 110 °С со скоростью 100 °С/ч и выдержка в течение 1 ч для сушки; нагрев до 600 °С со скоростью 300 °С/ч и выдержка в течение 1 ч для удаления кристаллизационной воды; нагрев до 950 (1050) °С со скоростью 300 °С/ч и выдержка в течение 1 ч [13] для формирования механических свойств и фазовых превращений (модификации); охлаждение с печью. Затем спеченный продукт просеивали для отделения товарной фракции 20/40 меш. Для проведения анализа размеров и формы частиц в соответствии с ГОСТом[10] на поверхность стекла наносили раствор коллодия и частицы пропанта. Съемку проводили на микроскопе Axiovert 40MAT (увеличение ´50), полученные изображения обрабатывали в программе «ВидеоТест-Структура». Результаты статистической обработки выводили в таблицы классов и строили гистограммы распределения по следующим параметрам: диаметр Фере средний, мкм - количество, %; Фере круг, отн. ед. - количество, %; округлость, отн. ед. - количество, %. Микрофотографии частиц пропантов после грануляции представлены на рис. 4. Распределение пропантов по параметру «округлость» представлено на рис. 5. Распределение частиц по параметру «Фере круг» представлено на рис. 6. Пропанты имеют необходимую округлую форму с достаточно гладкой поверхностью. Частицы пропантов, полученные методом грануляции, соответствуют требованиям вышеназванного ГОСТ Р51761-2013 по округлости (минимальное значение 0,724, максимальное - 0,937, среднее - 0,85). Полученный грануляцией пропант имеет форму, близкую к форме круга (параметр «Фере круг»: минимальное значение 0,824, максимальное - 0,975, среднее - 0,94) и отвечает требованиям данного ГОСТа (не менее 0,7). Таблица 4 Технологические параметры получения частиц пропанта гранулированием Образец Размер частиц сырья, мкм Масса Na2SiO3, г/мас. % Время грануляции, мин Температура обжига, °С П1 50 6/23 12 950 П1* 50 6/23 12 1050 П2 50 6/23 24 950 П2* 50 6/23 24 1050 П3 50 7/26 12 950 П4 50 7/26 24 950 П5 100 6/23 12 950 Примечание. *Температура обжига 1050 °С. Рис. 4. Микрофотографии частиц пропантов, ´50 Рис. 5. Распределение частиц пропантов по параметру «округлость» Рис. 6. Распределение частиц пропантов по параметру «Фере круг» Насыпную плотность определяли методом взвешивания пропанта в мерном сосуде6.[11]Результаты представлены в табл. 5. Таблица 5 Насыпная плотность пропантов Технология получения (см. табл. 4) Насыпная плотность, г/см3 Насыпная плотность согласно ГОСТ Р 51761-2013, не более, г/см3 П1 1,31 1,9 П2 1,37 П3 1,33 П4 1,38 П5 1,2 Сопротивление раздавливанию оценивали по массовой доле гранул, разрушенных под действием заданной сжимающей нагрузки7.[12]Раздавливание частиц проводили на ручном гидравлическом прессе Karl Zeiss. Применялась пресс-форма для одноосного прессования диаметром d = 20 мм. Удельное давление составило 51,7 МПа. Полная нагрузка составила 9,8 кН. Результаты представлены в табл. 6. Увеличение содержания силиката натрия повышает сопротивление частиц пропанта раздавливанию. Увеличение температуры обжига и времени грануляции не оказывает сколь-либо заметного влияния на прочностные характеристики пропанта. Пропанты, полученные по технологической цепочке П3 и П4 (см. табл. 4), соответствуют требованиям вышеназванного ГОСТа. Пропанты, полученные по технологии П5 (более крупные исходные частицы 160 мкм) показали самый низкий уровень прочностных характеристик в результате более низкой реакционной способности крупных частиц и неполного протекания процессов модификации (образования новых соединений). Таблица 6 Массовая доля раздавленных частиц Технология получения (см. табл. 4) Количество раздавленных частиц, мас. % Количество раздавленных частиц согласно ГОСТ Р 51761-2013, не более, % П1 27,8 25 П1* 28,1 П2 26,9 П2* 27,1 П3 23,1 П4 24,2 П5 33,1 Примечание. *Температура обжига 1050 °С. Растворимость в соляной кислоте (HCl) оценивали по изменению массы навески пропанта после обработки раствором соляной кислоты8.[13]Результаты представлены в табл. 7. Таблица 7 Растворимость пропантов в соляной кислоте Технология получения (см. табл. 8) Растворимость, мас. % Растворимость согласно ГОСТ Р 51761-2013, не более, % П1 0,98 1 П2 1,09 П3 0,87 П4 0,83 П5 2,12 Увеличение содержания модификатора - силиката натрия - повышает химическую стойкость пропанта. Использование более крупной фракции частиц 50-100 мкм (технологическая цепочка П5) значительно увеличивает растворимость пропанта, что объясняется более низкой реакционной способностью крупных частиц и неполным протеканием процессов модификации (образования новых, стойких к кислой среде соединений). Образцы, полученные по технологическим цепочкам П1, П3 и П4, соотвествуют требованиям ГОСТ Р51761-2013 (не более 1 %). Растворимость в смеси кислот (HCl:HF) оценивали по изменению массы навески пропантов после обработки раствором смеси кислот по ГОСТ Р50418-92. Для проведения испытаний подготавливали рабочий раствор смеси кислот HCl:HF с массовым отношением 4:19.[14] Испытания проводили согласно рекомендациям ГОСТ Р51761-2013 на двух образцах П3 и П4, наиболее устойчивых к соляной кислоте. Растворимость пропанта рассчитывали по формуле (5), взятой из данного ГОСТа. Результаты представлены в табл. 8. Таблица 8 Растворимость пропантов в смеси кислот HCl:HF Технология получения (см. табл. 4) Растворимость, мас. % Растворимость согласно ГОСТ Р 51761-2013, % П3 22,6 6 П4 23,8 По результатам испытаний ясно, что применение полученного пропанта при гидроразрыве с использованием смеси кислот (HCl:HF) невозможно из-за его высокой растворимости, не соответствующей данному ГОСТу (см. табл. 8). Исследования микроструктуры пропантов проводили на инвертированном металлографическом микроскопе Carl Zeiss Axiovert 40 MAT при увеличении ´50-200. Для выявления структуры проводили травление шлифа частицы пропанта раствором смеси кислот (HCl:HF). Микрофотография шлифа частицы пропанта, полученного по технологии П3, представлена на рис. 7. а б в г Рис. 7. Микростуктура пропанта: а - увеличение ´50 (не травлено); б - увеличение ´200 (не травлено); в - увеличение ´50 (травлено); г - увеличение ´200 (травлено) По полученным микрофотографиям шлифа наблюдается заметная закрытая пористость материала пропанта, обусловленная невысокой температурой спекания, при которой не происходит завершения процесса усадки пропантов, с равномерным распределением закрытых пор различной формы размером до 150 мкм по объему частицы пропанта, что обусловливает заметное снижение общей и насыпной плотности. Также на микрошлифах до и после травления видна многофазная структура материала. Результаты модифицирования исходного сырья силикатом натрия с целью связывания в устойчивые к воде соединения оценивались методами КР-спектроскопии и рентгенофазового анализа. КР-спектры получали на многофункциональном спектрометре комбинационного рассеяния света Senterra (Bruker, Германия) с длиной волны излучения лазера 532 нм [16, 17]. Для проведения РФА использовался дифрактометр Shimаdzu ХRD 6000. Для обработки данных использовалась программа Crystаllogrаphica Sеаrch-Mаtch Vеrsiоn 2,0. Были получены КР-спектры материала пропанта после модификации исходного сырья (рис. 8). Рис. 8. КР-спектры материала пропантов (образцы 1 и 2) Рамановскую интенсивность исследовали в диапазоне волн лазерного излучения от 120 до 1800 см-1 на двух образцах пропантов, полученных по технологии П3 (см. табл. 4). При сравнении полученных данных с базами данных по КР-спектроскопии наблюдается совпадение пиков, полученных на образцах, с анортитом (алюмосиликат кальция и магния Ca(Mg)(Al2Si2O8)) (рис. 9, а), дикитом (силикат алюминия Al2Si2O5(OH)4) (рис. 9, б), тридимитом (SiO2) (рис. 9, в) [18-20], что позволяет сделать заключение об образовании полифазной кристаллическо-аморфной системы с появ-лением фаз, устойчивых к воздействию воды и кислот, вместо чувствительных к воде оксидов кальция и магния (вяжущих компонентов), которые вошли в состав силикатных комплексов. Аморфные фазы методом КР-спектроскопии не определяются. а б в Рис. 9. КР-спектры: а - анортит; б - дикит; в - тридимит Разность значений интенсивности пиков на образцах 1 и 2 объясняется переменным фазовым составом (различным процентным содержанием фаз) и разным уровнем содержания аморфной фазы по отношению к кристаллической. Для более точного определения фазового состава после модификации был применен метод рентгенофазового анализа. Получены дифрактограммы материала пропанта (рис. 10). По результатам анализа дифрактограмм выявлено, что оксиды кальция, магния и железа образовали с силикатом натрия сложные силикатные комплексы: силикат кальция-магния (Ca0.89Mg1,11Si1,98O6), форстерит (Mg2SiO4), геленит (Ca2Al(AlSiO7)), монтичеллит (CaMgSiO4), волластонит-2 (CaSiO3), силикат алюминия (муллит) (Al4,95Si1,05O9,52), метасиликат железа (Fe2,45Si0,55O4). Обнаружены также содержащиеся в исходном сырье и не вступившие в реакцию с силикатом натрия различные формы оксида кремния: кварц (SiO2), коэсит (SiO2), тридимит (SiO2), кристобалит (SiO2), оксид алюминия (Al2O3) и оксид титана (рутил) (TiO2). Рис. 10. Дифрактограммы материала пропанта Результаты КР-спектроскопии и рентгенофазового анализа показывают, что неустойчивые оксиды перешли в устойчивые силикатные комплексы, а оксиды алюминия, титана и кремния, присутствующие в исходном сырье, частично сохранились в материале пропанта после модификации. Выводы Показана возможность получения товарного продукта - пропантов для ГРП, применяемых как на скважинах средней глубины, так и на большой глубине, отличающихся от традиционно применяемых алюмо- и магнийсиликатных пропантов пониженной насыпной плотностью, что позволяет использовать для ГРП растворы с пониженной вязкостью и плотностью, снизить общую массу материалов в единичном ГРП и транспортные расходы. Поскольку глиноземистый цемент производится из природного сырья, которое является общедоступным и более дешевым, показана возможность замены более дорогого отечественного и зарубежного сырья для производства керамических пропантов при сохранении товарных качеств продукта. Экспериментально определено, что оптимальной является технология получения пропанта П3 (см. табл. 4).

About the authors

A. N Yarmonov

Perm National Research Polytechnic University

References

Statistics

Views

Abstract - 78

PDF (Russian) - 41

Refbacks

• There are currently no refbacks.