Full Text

Ультравысокотемпературная керамика (УВТК) - это новый класс материалов, который представляет собой композиционный материал с керамической матрицей и структурой, которая защищает поверхность от окисления. При создании подобных композиционных материалов проводится целенаправленный подбор добавочных фаз, которые способствуют образованию прочных поверхностных структур, устойчивых к высокотемпературному окислению. Такие структуры способны закрывать поверхностные дефекты и повышать стойкость материала к окислению в газовых потоках [1]. Наиболее распространенным примером УВТК на основе боридов являются композиционные материалы с матричным компонентом в виде боридов гафния или циркония, дисперсно-упрочненные частицами карбида кремния и других тугоплавких соединений. Также в сравнении с другими видами керамик бориды гафния и циркония имеют более высокую теплопроводность, что обеспечивает их стойкость к термоудару [2]. Оптимальным составом, обеспечивающим высокую окислительную стойкость, считается соотношение компонентов 80об.%ZrB2-20об.%SiC [3, 4]. Высокотемпературное окисление данной керамики способствует образованию на поверхности защитного многослойного покрытия ZrO2-SiO2, а также боросиликатного стекла, способного затягивать трещины и поры на поверхности ультравысокотемпературной керамики за счет создания газонепроницаемой пленки, которая в том числе препятствует диффузии кислорода внутрь материала [5, 6]. Известен способ создания керамических материалов на основе боридов гафния и циркония, который включает такие этапы, как изготовление порошковой шихты, холодное прессование заготовки, спекание порошковой формовки и последующая механическая обработка [7]. На данный момент существует несколько методов консолидации керамических композиционных материалов на основе боридов гафния и циркония: 1. Обычное спекание (без приложения давления). Нагрев и изотермическая выдержка порошковой формовки для обеспечения требуемых механических и физико-химических свойств. Во время процесса спекания шихта превращается в прочное порошковое тело со свойствами, приближенными к свойствам компактного (беспористого) материала [6]. Также можно выделить реакционное спекание, которое в отличие от простого спекания сопровождается образованием новых фаз. Одной из отличительных особенностей реакционного спекания можно назвать то, что его можно проводить различными способами: горячим прессованием [8, 9-11], спеканием без приложения давления. 2. Горячее прессование. Горячее прессование - это процесс формирования материалов из порошков, сочетающий одновременно прессование и спекание порошков при температуре 0,5-0,8 от температуры плавления основного компонента шихты. Увеличение текучести шихты при повышенных значениях температуры способствует получению малопористых изделий. При таких условиях сила давления формования суммируется с силой поверхностного натяжения, обусловливающей обычное спекание, вследствие чего процесс спекания под давлением значительно активизируется и сокращается. Материалы, полученные с помощью горячего прессования, обычно имеют мелкозернистую структуру и обладают повышенными физическими и механическими свойствами в сравнении с изделиями, полученными путем обыкновенного спекания. Данные свойства имеют прямую зависимость от давления прессования. Введение нитрида кремния в количестве 2,5 мас. % позволяет получить керамику на основе борида циркония с высокой плотностью методом горячего прессования при 1700 °С [6]. Нитрид алюминия в качестве спекающей добавки значительно лимитирует образование вторичной фазы по границам зерен и способствует увеличению прочности при повышенных значениях температуры до 1500 °С. 3. Плазменное искровое спекание. Плазменное искровое спекание (SPS) позволяет получать материалы мелкозернистой структуры с минимальной пористостью [6]. Технологически процесс искрового плазменного спекания близок к горячему прессованию. Метод плазменного искрового спекания заключается в том, что импульсы электрического тока приводят к возникновению искровой плазмы между частицами спекаемого материала, что позволяет при повышенном давлении спекать тугоплавкие материалы, получать высокую однородность материала и сократить время спекания по сравнению с обычным спеканием и горячим прессованием [12, 13]. Преимуществами метода SPS по сравнению с традиционными методами являются следующие: - короткое время процесса спекания; - более низкие значения температуры, необходимые для получения материалов с высокой плотностью и низкой пористостью; - использование минимального количества спекающих добавок или их отсутствие при спекании тугоплавких материалов. Искровое плазменное спекание проводят как в вакууме, так и в инертной среде. Согласно работе [14] импульсы постоянного электрического тока при воздействии на порошок способствуют проявлению следующих факторов, приводящих к улучшению спекания: - электромиграция; - Джоулев (быстрый) нагрев; - давление искрового разряда; - очищение поверхности частиц с помощью плазмы; - диффузия в электрическом поле; - поверхностная активация частиц; - местное плавление и испарение (особенно в металлических системах). В чистом виде для спекания порошков боридов циркония и гафния необходима температура свыше 1950 °С вследствие сильных ковалентных связей и низкого коэффициента самодиффузии [8, 15]. В связи с этим для активации процесса спекания используют спекающие добавки, такие как SiC и Si3N4, La2O3 и LaB6 [16, 17], силициды тантала, титана, циркония, молибдена и другие, которые также способствуют увеличению сопротивления материала окислению при высоких значениях температуры. Оксид лантана La2O3 может образовывать на поверхности УВТК при окислении тугоплавкий цирконат лантана La2Zr2O7 и повышать тем самым устойчивость УВТК в окислительной среде. Также он может оказывать положительное влияние на композиционный материал из-за его низкой теплопроводности и высокой термической стойкости [18, 19]. В работе [20] показано, что введение оксида лантана (5 об. %) способствовало процессам спекания при горячем прессовании материалов на основе ZrB2-SiС, а также препятствовало росту зерна. Кроме этого, введение редкоземельных элементов позволило повысить трещиностойкость образцов ZrB2-SiС. Однако авторами [21] получены противоположные результаты. Установлено, что добавление 3 об. % La2O3 не только приводило к образованию аморфной зернограничной фазы и повышению уплотнения, но и к существенному росту зерен ZrB2 и SiC. Целью данной работы было исследование влияния оксидов редкоземельных элементов на процесс консолидации методом искрового плазменного спекания керамического композиционного материала на основе ZrB2 - SiC (20 об. %). Материалы и методики эксперимента В качестве исходных материалов использовали диборид циркония (ООО ДПТП «Вега», Украина); концентрат гидроксида лантана, содержание элементов в котором составляло, мас. %: La - 54,2; Nd - 4,3; Pr - 2,8, остальных менее 0,1 (ОАО «Соликамский магниевый завод», Россия); карбид кремния, марка 63С, ГОСТ 26327-84 (ОАО «Волжский абразивный завод», Россия). Для перевода гидроксида лантана в оксид проводили отжиг при температуре 600 °С в течение 1 ч в воздушной атмосфере. Содержание оксида лантана в шихте варьировали от 0 до 5 об. %. Распределение частиц по размерам определяли методом динамического рассеяния света с помощью лазерного дифракционного анализатора размера частиц Аnalysette 22 NanoTec (Fritsch, Германия). Рентгеноструктурный анализ проводили на дифрактометре Shimadzu XRD-6000 (Япония) с использованием СuКa-излучения. Обработку дифрактограмм осуществляли, применяя пакет программ для сбора и обработки данных Shimadzu XRD-6000/7000 V5.21. Расшифровку дифрактограмм проводили на основе лицензионной базы данных ICDD (International Centre for Diffraction Data) PDF-2. Смешивание исходных порошков проводили с помощью планетарной мельницы «САНД» в этиловом спирте в течение 2 ч при скорости вращения 160 об/мин, соотношение мелющих тел и порошка составляло 3:1. Консолидацию образцов осуществляли методом искрового плазменного спекания на установке Dr. Sinter SPS-1050b (SPS Syntex, Inc., Япония) при температуре 1700 °С. Нагрев проводился пропусканием импульсного постоянного тока при скорости нагрева 50 °С/мин. Контроль температуры проводили при помощи оптического пирометра по внешней стороне графитовой матрицы. Материал нагружался непосредственно перед началом нагрева постоянной нагрузкой (при давлении 30 МПа), которая снималась после окончания нагрева. С целью предотвращения реакции между спекаемым порошком, матрицей и пуансонами прокладывали графитовую бумагу. Также вокруг пресс-формы оборачивали графитовый войлок с целью уменьшения тепловых потерь. Изотермическая выдержка составляла 3 и 5 мин. Плотность компактных образцов определяли методом гидростатического взвешивания. Пористость вычисляли по формуле П = (1 - ρэкс/ρтеор)·100 %. Величина теоретической плотности рассчитывалась из плотности и содержания диборида циркония (6,1 г/см3), карбида кремния (3,21 г/см3) и оксида лантана (6,57 г/см3). Изучение микроструктуры проводили на цифровом тринокулярном инвертированном микроскопе AxioVert 40 MAT, Carl Zeiss (Германия) на травленых шлифах. Травление проводили смесью HF : HNO3 : H2O = 1 : 1 : 3. Результаты и их обсуждение Проведенный рентгеноструктурный анализ исходного порошка ZrB2 показал, что основной фазой до 95,8 % является диборид циркония, также отмечено наличие ZrO2 моноклинной модификации в количестве 4,2 % (рис. 1). Методом лазерной дифракции света была проведена оценка гранулометрического состава исходных порошков ZrB2, SiC и La(OH)3 (рис. 2). Основной размер частиц порошка ZrB2 находится в диапазоне от 0,5 до 12 мкм, при этом 97 % частиц имеют размерность менее 11,1 мкм, а средний размер частиц составляет 4,52 мкм. Для порошка SiC характерно бимодальное распределение частиц по размеру. Первый максимум расположен в области менее 1 мкм, что составляет 10,8 % частиц SiC, остальные 89,2 % частиц имеют размер в диапазоне от 1 до 10 мкм. Средний размер частиц составляет 3,47 мкм, при этом 97 % частиц имеют размерность менее 7,38 мкм. Для порошка La(OH)3 характерно широкое распределение частиц по размерам, максимальный размер частиц составляет 53 мкм, но 97 % частиц имеют размерность менее 28,14 мкм. Средний размер частиц составляет 9,76 мкм. Рис. 1. Дифрактограмма исходного порошка диборида циркония а б в г Рис. 2. Распределение частиц по размеру исходных порошков: а - ZrB2, б - SiC, в - La(OH)3 и г - смеси ZrB2-20 об.%SiC с 5 об. % La2O3 Как видно из рис. 2, г, после смешивания характер распределения частиц по размеру меняется, максимальный размер частиц не превышает 10 мкм, при этом средний размер частиц готовой шихты составил от 3,1 до 2,6 мкм в зависимости от содержания оксида лантана. По-видимому, порошок гидроксида лантана состоял из агломератов частиц, которые разрушились при смешивании. Искровое плазменное спекание (ИПС) проводили при температуре 1700 °С в вакууме при давлении 30 МПа, время изотермической выдержки варьировали от 3 до 5 мин. Вне зависимости от содержания оксида лантана и продолжительности выдержки характер изменения усадки во время ИПС одинаков (рис. 3). До температуры 1000 °C уплотнения не происходило. Только после достижения 1100 °С начинается процесс интенсивной усадки, который продолжается до температуры 1400 °С, после происходит замедление уплотнения. Отмечено, что введение La2O3 позволяет снизить температуру начала усадки образцов, особенно при содержании 5 об. %. Увеличение продолжительности выдержки до 5 мин позволило интенсифицировать процесс уплотнения. Так, при ИПС с выдержкой 3 мин величина вертикального перемещения h составляет не более 8 мм, а с выдержкой 5 мин достигает 10 мм. В табл. 1 приведены данные кажущейся плотности и пористости керамики на основе ZrB2-20об.%SiC с различным содержанием La2O3. Как видно из табл. 1, после ИПС с выдержкой 3 мин наименьшую пористость имеет материал без оксида лантана. С увеличением продолжительности выдержки до 5 мин отмечено снижение пористости полученных образцов, содержащих La2O3 . По данным рентгеноструктурного анализа фазовый состав полученных образцов включает в основном диборид циркония и карбид кремния, небольшое количество диоксида циркония моноа б Рис. 3. Кривые усадки образцов ZrB2-20об.%SiC с различным содержанием La2O3 при искровом плазменном спекании, 1700 °С, давление 30 МПа, изотермическая выдержка, мин: а - 3, б - 5 клинной модификации и следы борида циркония ZrB. Других фаз, содержащих оксид лантана, не обнаружено. Хотя согласно работе [22] в ходе искрового плазменного спекания возможно образование таких фаз, как La2O3·2ZrO2, La2Si2O7. Также отмечено, что введение La2O3 не оказывает существенного влияния на параметры кристаллической решетки ZrВ2, но приводит к росту величины ОКР с повышением содержания РЗЭ (табл. 2). Таблица 1 Плотность и пористость образцов ZrB2-20об.%SiC с различным содержанием La2O3 после ИПС при 1700 °C Содержание La2O3, об. % 3 мин 5 мин Плотность, г/см3 Пористость,% Плотность, г/см3 Пористость,% 0 5,31 3,8 5,29 4,2 1 5,18 6,4 5,36 3,2 2 5,29 4,6 5,29 4,6 3 5,30 5,3 5,28 4,8 4 5,23 6,0 5,26 5,5 5 5,27 5,5 5,36 3,8 Таблица 2 Параметры тонкой кристаллической структуры ZrВ2 в зависимости от содержания La2O3 после ИПС при 1700 °C, 5 мин Содержание La2O3, об. % a, Å c, Å ОКР, нм 0 3,1665 3,5296 94 1 3,1670 3,5299 93 2 3,1672 3,5293 102 3 3,1662 3,5305 84 4 3,1673 3,5299 106 5 3,1672 3,5302 117 Проведенный микроструктурный анализ (рис. 4) показал, что структура керамики состоит из больших светло-серых зерен диборида циркония (4-7 мкм) и равномерно распределенных темно-серых зерен карбида кремния (3,5-5 мкм). Заметного влияния оксидов РЗЭ и увеличения изотермической выдержки ИПС на размер зерен диборида циркония и карбида кремния не обнаружено, хотя в работе [22] добавка 3 об. % La2O3 в горячепрессованный композит ZrB2-20об.%SiC приводила к существенному росту зерен ZrB2 и SiC. а б в г д е Рис. 4. Микроструктура образцов ZrB2-20об.%SiC после ИПС 1700 °C в течение 3 мин (а, в, д) и 5 мин (б, г, е) с различным содержанием La2O3, об. %: а, б - 0; в, г - 3; д, е - 5; ´ 1000. Травлено Заключение Проведено исследование влияния введения оксида лантана до 5 об. % на процесс консолидации композита на основе ZrB2 - 20об.%SiC при искровом плазменном спекании. Установлено, что характер изменения усадки во время ИПС не зависит от содержания оксида лантана. Введение La2O3 позволяет снизить температуру начала усадки образцов, особенно при содержании 5 об. %. Увеличение продолжительности выдержки до 5 мин позволило интенсифицировать процесс уплотнения. Методом рентгеноструктурного анализа показано, что в составе керамики после ИПС не отмечено наличие фаз, содержащих лантан. Введение La2O3 не оказывает заметного влияния на размер зерен ZrB2 и SiC композита при консолидации методом искрового плазменного спекания.

About the authors

V. B Kulmetyeva

Perm National Research Polytechnic University

S. E Porozova

Perm National Research Polytechnic University

V. E Chuvashov

Perm National Research Polytechnic University

M. P Yaburov

Perm National Research Polytechnic University

References

Statistics

Views

Abstract - 90

PDF (Russian) - 46

Refbacks

• There are currently no refbacks.