Full Text

Введение В настоящее время предприятие ПАО «ВСМПО-АВИСМА» (г. Березники) реализует опытное производство изделий из калиевого фторфлогопита (ТУ 5714-489-05785388). Данный вид продукции для предприятия является новым, поэтому вопрос определения соответствия ее качества заданным техническим условиям и технологическому регламенту [1] является актуальным. Целью исследования является идентификация материаловедческих характеристик калиевого фторфлогопита опытной партии на предмет соответствия стандарту и технологическому регламенту для организации серийного производства изделий из него. Отправными данными для оценки соответствия продукции предприятия заданным критериям является технологический регламент [1]. В нем изложены основные требования к структуре, составу материала и его потребительским свойствам. В рамках настоящей работы интерес представляют материаловедческие характеристики, которые представлены в табл. 1 Таблица 1 Материаловедческие характеристики калиевого фторфлогопита по технологическому регламенту Наименование показателя Единица измерения Норма Химическая формула - KMg3[Si3Al O10]F2 Химический состав: SiO2 мас. % 39-43 Al2O3 мас. % 9-12 MgO мас. % 27-30 K2O мас. % 7-9 F мас. % 9-12 Минеральный состав, объемная доля: калиевый фторфлогопит мас. % 80-90 стеклообразное вещество мас. % 5-8 примесные материалы мас. % 5-12 Величина кристаллов мм 0,1-5,0 Методы и оборудование Идентификация материаловедческих характеристик была проведена на 5 комплектах образцов материала, полученного в рамках опытного производства. Каждый комплект включал в себя по 3 бруска кубической формы размером 50´50´50 мм из калиевого фторфлогопита светло-серебристого цвета (рис. 1). Рис. 1. Образцы калиевого фторфлогопита, изготовленного в рамках опытного производства В качестве методов идентификации материаловедческих параметров использовали растровую электронную микроскопию [2] с рентгеноспектральным микрозондовым анализом [3], петрографический [4], рентгенофазовый [5] и силикатный [6] анализы. Исследование по методу петрографического анализа проводили с использованием оборудования пробоподготовки Discoplan-TS, RotoPol-35 с PdM-Force-2 и оптического поляризационного микроскопа Nikon Eclipse E 600 POL в соответствии с методиками ГОСТ 8269.0-97 «Щебень и гравий из плотных горных пород и отходов промышленного производства для строительных работ. Методы физико-механических испытаний» и ISO 10934-1:2002 «Оптика и оптические приборы. Словарь по микроскопии». Использовали образцы в форме петрографических шлифов толщиной 20 мкм. Растровая электронная микроскопия (РЭМ) и рентгеноспектральный микрозондовый анализ проведены на микроскопе марки Hitachi S-3400N в соответствии с ГОСТ Р 8.631-2007. ГСИ. «Микроскопы электронные растровые. Методика поверки», по методу в соответствии с международным стандартом ISO 27911:2011 «Химический анализ поверхности. Растровая микроскопия» и ISO 15932:2013 «Анализ с использованием микропучка. Аналитическая электронная микроскопия». Изображения результатов растровой электронной микроскопии и других микроскопических методов, представленных в работе, соответствуют рекомендациям ISO/TS24597:2011 «Микролучевой анализ. Растровая электронная микроскопия. Методы оценки четкости изображения», ИСО 13322-1 «Анализ гранулометрический. Методы анализа изображений», ИСО 14488 «Материалы на основе твердых частиц. Отбор и деление проб для определения характеристик частиц». Для анализа изображений использовали универсальное программное обеспечение ImageJ-FiJi. Рентгенофазовый анализ проводили дифрактометром XRD-7000 японской фирмы Shimadzu. Обработку рентгенограмм проводили с использованием программного обеспечения XRD 6000/7000 Ver. 5.21. Фазовый состав анализируемого образца определяли с использованием базы данных ICDD 2015. Проведенное исследование соответствует ГОСТ 16865-79 «Аппаратура для рентгеноструктурного и рентгеноспектрального анализов». Силикатный анализ проводили по методикам ГОСТ 2642.0-2014 «Огнеупоры и огнеупорное сырье. Общие требования к методам анализа»; ГОСТ 2642.2-2014 «Метод определения относительного изменения массы при прокаливании»; ГОСТ 2642.3-2014 «Методы определения оксида кремния (IV)»; ГОСТ 2642.6-97 «Методы определения оксида титана (IV)»; ГОСТ 2642.4-97 «Методы определения оксида алюминия»; ГОСТ 2642.5-97 «Методы определения оксида железа (III)»; ГОСТ 19728.9-2001 «Определение оксида марганца (II)»; ГОСТ 2642.8-97 «Методы определения оксида магния»; ГОСТ 2642.7-97 «Методы определения оксида кальция»; ГОСТ 19728.11-2001 «Определение оксидов натрия и калия»; ГОСТ 2642.9-97 «Методы определения оксида хрома (III)»; ГОСТ 2642.10-86 «Методы определения пятиоксида фосфора»; ГОСТ 23260.6-78 «Метод определения содержания серы». В отдельных случаях использовались методики, указанные в ГОСТ 8269.1-97 «Щебень и гравий из плотных горных пород и отходов промышленного производства для строительных работ. Методы химического анализа». Оценку статистической значимости различий между групповыми средними показателями проводили методом определения F-критерия Фишера при заданном уровне значимости 0,05. Результаты и их обсуждение В ходе петрографического анализа были определены показатели преломления, характер спайности и общая интерференция света. Дополнительно методом анализа изображений [7] проводили оценку морфометрических параметров структурных составляющих. Это позволило установить, что все образцы имеют структуру, характерную для слоистых минералов с интенсивной многоуровневой интерференцией (рис. 2, а) и четкими линиями совершенной спайности (рис. 2, б). а б в г д Рис. 2. Структура образцов материала при оптической микроскопии (петрографический анализ): а - многоуровневая интерференция; б - совершенная спайность; в - плагиоклаз; г - периферическая зона; д - центральная зона Показатели преломления зафиксированы в диапазоне 1,597-1,550, что соответствует фторфлогопиту [8-10]. Структура неоднородная, с редкими выделениями плагиоклаза, орто-, клинопироксенов и стеклофазы. Составляющая плагиоклаза окрашена в серый (рис. 2, в) и бурый цвета, имеет простую интерференцию. Составляющая орто- и клинопироксена обладает несовершенной спайностью, 2-уровневой интерференцией, форма составляющих близко соотносится с формой составляющих фторфлогопита. Стеклофаза представлена серыми включениями с наличием следов пористости. Во всех образцах обнаруживается статистически значимая разница морфометрических показателей структуры между размерами составляющих в периферической (рис. 2, г) и центральной зонах (рис. 2, д) образца. Морфометрические характеристики структурных составляющих изученных образцов представлены в табл. 2. В результате петрографического анализа все образцы идентифицированы как калиевый фторфлогопит по следующим признакам: показатели преломления, равные 1,597 и 1,550; совершенная спайность [11-13] - (001), параллельные полосы вдоль зерен; интерференция 2-3-го порядка (многосложные цветовые переходы на фото); изменение цветовой окраски при перемещении предметного столика микроскопа. Различия между образцами заключаются в морфометрических параметрах структурных составляющих, указанных в табл. 2. Примечательно, что практически во всех образцах наблюдается разница в размерах структурных составляющих, идентифицированных как фторфлогопит, между периферической и центральной зонами, между образцами разница подтверждается в 3 случаях, при этом коэффициент сферичности [14] остается стабильным и составляет 0,37-0,50. Таблица 2 Характеристика структуры образцов фторфлогопита Номер группы образца Протяженность зерна фторфлогопита в центральной зоне1, мкм Протяженность зерна фторфлогопита в периферической зоне, мкм Коэффициент сферичности зерна фторфлогопита ♦, у.е. 1 ▲ 890,29±9,70 915,00±10,11 0,37±0,05 2 ● 615,74±8,80 1015,52±14,25 0,41±0,02 3 ♦ 107,25±5,25 350,45±10,15 0,45±0,04 4 ♦ 110,56±8,74 244,63±8,76 0,44±0,06 5 ■ 72,33±3,80 210,11±5,14 0,48±0,04 Примечание. 1 Отличие от данных по периферической зоне (F6,4 = 8,8; p = 0,0292); ▲ отличается от образца № 2 (F3,45 = 4,55; p = 0,0607); ● отличается от образца № 5 (F3,45 = 148,9; p = 0,0025); ■ отличается от образца № 1 (F3,01 = 39,26; p = 0,0002); ♦ нет достоверных отличий. Методами растровой электронной микроскопии и рентгеноспектральным микрозондовым анализом были установлены характер строения микроструктуры и элементный состав отдельных составляющих [15-16] исследуемого материала. Структура образцов состоит из пластинчатых вытянутых образований, ориентированных под углом друг к другу. Они имеют слоистое строение (рис. 3, а). Несмотря на совершенную спайность, а б в г д Рис. 3. Структура образцов материала калиевого фторфлогопита, зафиксированная при РЭМ: а - слоистые агрегаты; б - микротрещины; в - слои с сохраненной целостностью; г - расщепление слоев; д - срастание пластинчатых агрегатов Таблица 3 Элементный состав основной фазы образцов Содержание элемента, мас. % Номер группы образца 1* 2** 3 4 5*** O 37,00±0,90 36,53±0,10 37,52±0,80 38,46±1,05 38,02±1,25 F 11,10±0,80 11,19±0,20 13,37±0,50 13,29±0,90 13,07±1,20 Na 0,70±0,30 0,79±0,45 1,09±0,04 0,80±0,02 0,69±0,03 Mg 18,20±0,10 18,12±0,22 17,13±0,07 16,98±1,25 16,83±1,20 Al 6,20±0,20 6,14±0,17 5,45±0,08 5,39±0,08 5,35±0,90 Si 17,00±0,50 16,83±0,40 15,25±1,02 15,68±1,15 15,35±0,80 S 0,30±0,01 0,40±0,01 0,40±0,02 0,50±0,03 0,50±0,04 K 8,40±0,07 8,12±0,09 7,92±0,25 7,89±0,74 8,51±0,60 Ca 0,90±0,009 1,09±0,01 0,99±0,009 0,90±0,01 0,79±0,03 Fe 0,06±0,01 0,04±0,009 0,02±0,007 0,05±0,009 0,04±0,008 P 0,004±0,001 0,004±0,001 0,004±0,001 0,004±0,001 0,004±0,001 Примечание. * Достоверно отличается [17] от образца № 2 (F5,05 = 8,82; p = 0,016); ** достоверно отличатся от образца № 5 (F5,05 = 13,95; p = 0,0058); *** достоверно отличается от образца № 1 (F5,05 = 54,76; p = 0,0002). а б Рис. 4. Рентгенограмма образцов калиевого фторфлогопита после сглаживания, вычитания фона и отделения Кα2 составляющей излучения в слоях присутствуют многочисленные микротрещины (рис. 3, б). В отдельных случаях слои сохраняют целостность и расщепленность (рис. 3 в, г). Наличие микроразрушений наблюдается на участках срастания пластин (рис. 3, д). Для структурных составляющих установлен элементный состав (табл. 3). Основные фазы, обладающие пластинчато-слоистым строением, содержат фтор (F) в диапазоне 10,2-13,5 %, что указывает на принадлежность к слюдам, соответствующим по основным признакам фторфлогопиту. Статистически значимая разница [18-19] в содержании фтора наблюдается между образцами № 1, 2 и 5 (см. табл. 3). В ходе исследования методом рентгенофазового анализа определяли кристаллохимические формулы структурных составляющих и их кристаллохимические параметры - межплоскостное расстояние и угол дифракции. На рис. 4 представлены рентгенограммы образцов после сглаживания, вычитания фона и отделения Кα2 составляющей излучения. Основная фаза во всех исследованных образцах соответствует кристаллохимической формуле KMg3(Si3Al)O10F2, подтверждается 6 пиками и кристаллоструктурными параметрами (табл. 4). Номенклатура сопутствующих фаз включает в себя силикаты, гумитовые минералы, соли фтора и некоторые оксиды ((Na,Ca)0,3Al2(Si,Al)4O10(OH)2, Na3(Al2,Mg3)(Si7Al)O22(OH,F)2, Ca3Al2(SiO4)2(OH)4, Ca3Fe3(SiO4)3, Mg3Si2O5(OH)4, K2Ca(SO4)3, FeO, KAl3(SO4)2(OH)6, Fe2Si4O10(OH)2, FeS, Fe2O3, K2SiF6). В ходе исследования методом силикатного анализа определяли оксидный состав материалов, нерастворимый остаток и потери при прокаливании. Методом физико-химических расчетов в результатах анализа было учтено содержание фтора, ранее установленное рентгеноспектральным микрозондовым анализом. Результаты силикатного анализа представлены в табл. 5. Результаты силикатного анализа и методики расчета по методу CIPW [20] (В. Кросс, Дж. Иддингс, Л. Пирсон и Г. Вашингтон, 1903 г.) позволяют установить фазовый состав полученных образцов, представленный в табл. 6. Таблица 4 Информация о пиках на рентгенограммах образцов калиевого фторфлогопита после сглаживания <2Theta> <d> <I> <I/Io> 17,7928 4,98098 96 6 19,3324 4,58764 32 2 19,5525 4,53649 49 3 20,2047 4,39150 17 1 22,6998 3,91412 62 4 24,3891 3,64670 225 14 26,3524 3,37930 924 57 26,7890 3,32521 1611 100 27,2713 3,26749 54 3 27,8750 3,19808 45 3 28,4826 3,13122 681 42 29,2493 3,05087 19 1 30,7888 2,90173 410 25 33,2214 2,69461 252 16 33,9046 2,64185 82 5 34,2860 2,61333 154 10 35,8072 2,50572 115 7 Примечание. <2Theta> - угол дифракции рентгеновского луча в градусах, <d> - межплоскостное расстояние в ангстремах, <I> - интенсивность пика в импульсах, <I/Io> - отношение интенсивности данного пика к интенсивности максимального пика в %. Таблица 5 Химический состав калиевого фторфлогопита по результатам силикатного анализа Параметр анализа Номер группы образцов 1 2 3 4 5 Нерастворимый остаток, мас. % 86,06 91,53 91,22 89,95 91,44 Содержание, мас. % SiO2 41,10 39,20 39,24 39,00 39,55 TiO2 0,06 0,05 0,05 0,04 0,04 Al2O3 9,13 9,43 9,32 9,70 9,00 Fe2O3 (общ.) 0,15 0,09 0,05 0,13 0,09 P2O5 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 Na2O 0,40 0,46 0,45 0,40 0,45 K2O 7,30 8,72 8,20 8,60 8,90 CaO 1,20 1,70 1,20 1,15 0,80 MgO 29,20 27,20 27,83 27,30 27,20 S (сера сульфидная) 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 SO3 (сера сульфатная) 0,03 0,18 0,10 0,07 0,15 CO2 0,11 0,15 0,20 0,08 0,11 F 10,10 11,40 11,67 11,50 11,50 п.п.п 1,20 1,40 1,67 2,01 2,19 Таблица 6 Фазовый состав образцов калиевого фторфлогопита по результатам аналитического расчета Содержание фазы, мас. % Номер группы образцов 1 2 3 4 5 Основная KMg3(Si3Al)O10F2 87,40 88,50 89,90 88,70 88,90 Сопутствующие 5,40 5,20 5,00 5,80 5,20 Стеклофаза 7,20 6,30 5,10 5,50 5,90 Выводы Таким образом, идентифицированы материаловедческие характеристики опытной партии калиевого фторфлогопита. Установлены фазовый и химический составы материала образцов. Состав материала образцов, мас. %: SiO2 - 39,00-41,10; TiO2 - 0,04-0,06; Al2O3 - 9,00-9,70; Fe2O3 (общ.) - 0,05-0,15; P2O5 не более 0,01, Na2O - 0,04-0,47; K2O - 7,20-8,90; CaO - 0,80-3,20; MgO - 27,2-29,2; S (сера сульфидная) не более 0,01; SO3 (сера сульфатная) - 0,07-0,20; CO2 - 0,11-0,31, F - 9,35-11,67. Расчетным методом установлен фазовый состав, мас. %: фторфлогопит - 86,7-89,9 %, сопутствующие фазы (орто- и клинопироксены, гумитовые минеральные фазы и плагиоклаз) - 5,0-7,0 %, стеклофаза - 5,1-7,2 %. Установлено, что морфометрические характеристики составляющих изменяются по размеру, но при этом сохраняется пропорциональное строение составляющих, о чем свидетельствует стабильное значение коэффициента сферичности. Опытная партия калиевого фторфлогопита отвечает требованиям технологического регламента предприятия, соответствует ТУ 5714-489-05785388 и даст «дорогу» для перехода выпуска изделий из калиевого фторфлогопита из категории опытного производства в серийное.

About the authors

M. V Yudin

LLC "AVISMA-Spetsremont"

A. M Ignatova

Perm National Research Polytechnic University

M. N Ignatov

Perm National Research Polytechnic University

References

Statistics

Views

Abstract - 29

PDF (Russian) - 8

Refbacks

• There are currently no refbacks.