Full Text

Введение В настоящее время металлы и сплавы всё еще остаются основными конструкционными материалами при создании различных машин и аппаратов. Во многих случаях разрушение металлических конструкций является результатом взаимодействия материалов с окружающей средой [1]. В производстве редких металлов всё больше используются фториды аммония. Фторид аммония и особенно бифторид аммония обладают значительно большей реакционной способностью в сравнении с другими неорганическими фторидами. Чистые соли фторидов в среднем электрохимически нейтральны, но система в целом нестабильна и образует атомы фтора, которые агрессивны для большинства металлов [2]. Более того, бифторид аммония может превосходить по активности безводный фтороводород [3, 4]. В последнее время фторид бериллия получают термическим разложением фторобериллата аммония (NH4)2BeF4 бифторидом аммония. Данный процесс протекает в барабанно-вращающихся печах, которые изготавливаются из Ст3 (ГОСТ 380-2005, от 150 до 220 °С) [5]. При таких температурах углеродистая сталь коррозионно не стойка [4], что требует выбора более коррозионностойкого сплава для изготовления барабана печи. Также фторид аммония получают путем смешения глиноземсодержащего сырья с фтористыми соединениями аммония, что тоже требует особого внимания к коррозионной стойкости конструкционных материалов [6]. Коррозионная стойкость металлов и сплавов в среде фторида аммония Фторид аммония в водных растворах при нагреве разлагается с выделением аммиака и образованием бифторида аммония NH4HF2. Присутствие фторида аммония в растворах увеличивает коррозионную активность среды, но при взаимодействии с рядом металлов присутствие фторида способствует образованию защитных пленок [3]. Коррозионная стойкость металлов в растворах фтористых солей в значительной степени зависит от состава и свойств образующихся пленок продуктов коррозии [7]. Сплавы, легированные никелем, такие как 03ХН28МДТ, 06ХН28МДТ, монель-металл (табл. 1), наиболее стойки в растворах фторида аммония. Низкую стойкость в данных растворах проявляют сплавы, легированные цирконием, и хромистые стали. Таблица 1 Стойкость металлов и сплавов в растворе фторида аммония [8-28] Сплавы и металлы Температура раствора, °С Массовая доля фторида аммония в растворе, % Скорость коррозии, мм/год Углеродистые стали 20 9,5 0,2-1 35 0,1-0,4 50 12 1-1,5 50 0,1 Серые чугуны 20 20 0,05-0,5 Хромистая сталь Х13-Х25 50 50 <0,2 100 50 Более 10 Аустенинтная хромоникелевая сталь Х18Н10Т, Х17Н13М2Т 20 20 1-1,3 До 90 50 0,3 115 80 0,15 Сплавы на железоникелевой основе 03ХН28МДТ, 06ХН28МДТ 115 Менее 80 <0,1 Монель-металл До 75 10 0,05-0,5 До 100 20 0,05-0,5 До 100 До 50 <0,1 До 115 80 <0,25 ХН65МВ До 75 20 <0,05 До 100 40 0,05 Медь 50 Менее 50 <0,6 До 100 10 0,05-0,5 Бронза 20 До 45 0,1-1 Окончание табл. 1 Сплавы и металлы Температура раствора, °С Массовая доля фторида аммония в растворе, % Скорость коррозии, мм/год Латунь До 50 До 50 <0,6 20 10 Более 10 Алюминий До 90 Менее 50 0,5-0,6 До 115 80 0,5-0,6 Сплавы АД1, Д16, АМг3 20-100 10-100 Не более 0,1 Сплав циркония Zr 702 28 20 Более 10 98 20 Более 10 Свинец До 90 50 <0,1 115 80 <0,2 Титан 50 50 <0,1 20 10 0,5-1,3 Магний 70 50 0,15 90 50 0,5 115 80 1 Серебро До 100 До 50 <0,1 Золото До 100 До 60 <0,05 Платина До 100 До 60 <0,05 Коррозионная стойкость металлов и сплавов в среде бифторида аммония Кислые растворы фторидов более агрессивны, чем нейтральные и щелочные растворы. Кроме того, коррозионная активность растворов фторидов зависит от их концентрации. В разбавленных растворах фториды оказывают сильное агрессивное действие, но с увеличением концентрации коррозия замедляется [4]. Растворы бифторида аммония также способствуют формированию пассивных пленок на металлах [8]. Металлы и сплавы, которые показывают коррозионную стойкость в растворах бифторида аммония (табл. 2), легируют никелем, хромом с молибденом, сам никель также устойчив. Неустойчивыми в растворах бифторида аммония являются серые чугуны, углеродистые стали, медь, бронза, латунь и сплавы с титаном. Таблица 2 Стойкость металлов и сплавов в растворе бифторида аммония [8-27] Сплавы и металлы Температура раствора, °С Массовая доля бифторида аммония в растворе, % Скорость коррозии, мм/год Углеродистые стали До 50 До 50 0,8 90 80 Более 10 Серые чугуны 20 12 Более 10 Сталь конструкционная криогенная Х18Н10Т 20 20 0,1-0,5 До 50 До 50 0,8 90 80 0,8 Сталь коррозионно-стойкая обыкновенная Х17Н13М2Т 20 50 0,1-0,5 До 50 До 50 0,15 90 80 0,15 Сталь высоколегированная ХН28МДТ До 75 10 0,1-0,5 100 50-85 0,1-0,5 Никель 20 10 0,05-0,5 50 50 <0,1 90 80 <0,1 Монель-металл До 90 До 80 <0,05 До 50 10 0,1-0,5 Хромомолибденовый сплав Н70МФВ До 100 10 <0,05 Хромомолибденовый сплав ХН65МВ Свыше 100 50 0,05-0,5 Медь До 50 50 0,05 20 12 Более 10 Бронза 30 15 Более 10 Латунь 30 15 Более 10 Сплав АМц 50-90 10-80 0,5-1,7 Сплав Д16 90 80 0,4 Свинец 90 Менее 50 <0,15 20 10 0,05-0,5 Сплав ВТ1 10-100 10-80 Более 10 Серебро 10 До 75 <0,05 Платина 20 10 <0,05 Коррозионная стойкость металлов и сплавов в смеси бифторида аммония и фторида аммония При достижении температуры разложения фторид аммония образует бифторид аммония по реакции NH4F → NH4HF2 + NH3. В результате этого в растворе образуется смесь бифторида и фторида аммония при определенном соотношении NH4F : NH4HF2. Данная смесь также оказывает различное коррозионное действие на металлы и плавы в зависимости от соотношения и температуры [3]. В смеси растворов бифторида и фторида аммония большинство металлов не проявляют высокой стойкости (табл. 3) за исключением высоколегированной стали ХН28МДТ. Таблица 3 Стойкость металлов и сплавов в смеси растворов бифторида аммония и фторида аммония [8-27] Сплавы и металлы Температура раствора, °С Массовая доля бифторида и фторида аммония в растворе, NH4F : NH4HF2, % Скорость коррозии, мм/год Углеродистые стали 80 26 : 19 Более 10 Сталь конструкционная криогенная Х18Н10Т 80 26 : 19 0,4 130 26 : 11 Более 10 Сталь коррозионно-стойкая обыкновенная Х17Н13М2Т 80 26 : 19 0,4 130 26 : 11 Более 10 Сталь высоколегированная ХН28МДТ 80 26 : 19 <0,15 80 (20-24) : (50-60) 0,2 Железоникелевый сплав 03ХН26МДБ 80 (20-24) : (50-60) Более 10 Железоникелевый сплав ХН30МДБ 80 (20-24) : (50-60) Более 10 Железоникелевый сплав 06ХН28МДТ 100 25 : 54 <0,4 Коррозионная стойкость металлов и сплавов в расплаве LiF-NaF-KF Для электролизного производства с большой производительностью и с температурным диапазоном от 500 до 1500 °С используют смесь расплавов фторидных солей, так как они имеют низкое давление насыщенного пара при высоких температурах. Одним из описанных расплавов является эвтектика LiF-NaF-KF [28]. Коррозионная агрессивность данной смеси требует повышенного внимания к конструкционным материалам [29]. Комбинация Zn (3,2 %) и Ti (0,43 %) в сплаве Incoloy 800 HT является основной причиной хорошей коррозионной стойкости данного сплава в эвтектике LiF-NaF-KF (табл. 4), присутствие Al (0,4 %) и Cr (23 %) в сплаве Inconel 625 понижает его коррозионную стойкость [30-32]. Таблица 4 Коррозионные стойкости аустенитных никель-хромовых жаропрочных сплавов в расплаве LiF-NaF-KF [31, 34-36] Сплавы и металлы Температура расплава, °С Скорость коррозии, мм/год Inconel 600 550 6,2 600 12,2 650 25,9 700 25,4 750 15,8 Inconel 617 550 10 600 18,2 650 22,7 700 33,9 750 97,9 Inconel 625 550 - 600 6,1 650 5,0 700 71,3 750 127,6 Окончание табл. 4 Сплавы и металлы Температура расплава, °С Скорость коррозии, мм/год Incoloy 800 550 17,4 600 30,1 650 31,2 700 45,4 750 33,2 Incoloy 800 HT 550 1,79 600 1,5 650 1,45 700 3,2 750 4,73 Hastelloy N 550 4,79 (4,4) 600 20,72 (5,75) 650 18,5 (6,87) 700 26,55 750 29,84 Ni 220 550 0,97 600 2,96 650 1,53 700 - 750 - Коррозионная стойкость металлов и сплавов в среде гексафторосиликата аммония, гексафторотитаната аммония и гептафтороцирконата аммония Фторосиликаты аммония в водных растворах подвергаются гидролизу, в результате чего растворы имеют щелочной характер. Образующиеся при диссоциации фторосиликатов комплексные анионы [SiF6]2- могут оказывать депассивирующее действие на металлы и сплавы в пассивном состоянии [34]. В среде раствора гексафторосиликата аммония устойчивым является хромомолибденовый сплав ХН65МВ, а также сплавы, легированные никелем (табл. 5). Минимальные показатели коррозионной стойкости в данном комплексном растворе имеют углеродистые стали, молибден, цирконий, никель и медь. Таблица 5 Стойкости металлов и сплавов в растворе гексафторосиликата аммония [15, 21, 22, 35-37] Сплавы и металлы Температура раствора, °С Массовая доля гексафторосиликата аммония в растворе, % Скорость коррозии, мм/год Углеродистые стали 20 До 10 Более 10 Сталь конструкционная криогенная Х18Н10Т 75 До 10 0,05-0,5 100 До 20 0,6 Сталь коррозионно-стойкая обыкновенная Х17Н13М2Т 75 До 10 0,05-0,5 100 До 20 0,6 Железоникелевый сплав 03ХН26МДБ 75 До 10 0,5 Железоникелевый сплав 06ХН28МДТ 100 20 <0,1 300 20 Более 10 Никель 20 До 10 0,5 100 20 Более 10 Монель-металл 50 До 10 0,05-0,5 100 До 20 Более 10 Хромомолибденовый сплав ХН65МВ 20 Менее 12 <0,05 Медь 20 10 0,05-0,5 100 20 Более 10 Алюминий 50 20 0,05-0,5 Свинец 50 10-20 0,5 Молибден 100 20 Более 10 Цирконий 20 10 Более 10 В твердой соли гексафторосиликата аммония до 100 °С железоникелевые сплавы удовлетворительно стойки (0,05-0,5 мм/год). Также медь и свинец имеют коррозионную стойкость 0,5 мм/год при 50 °С в твердой соли (NH4)2SiF6 [33]. Соль гексафторотитанат аммония не вызывает повышенной коррозии оборудования, так как не разлагается на комплексные анионы и проявляет стабильность в твердом виде и в виде раствора [37, 38]. При растворении гептафтороцирконата аммония (NH4)3ZrF7 в воде образуются ионы или, что более вероятно, [ZrF7 H2O]-. Данные ионы гидролизуются с образованием фтороводорода HF в ZrF4OH- [39, 40], который, в свою очередь, является сильноагрессивной средой. Химическая активность фтороводорода сильно зависит от степени влажности, поскольку в определенных условиях на металлической поверхности может образовываться плавиковая кислота. Взаимодействие фтороводорода с защитными поверхностными оксидами металлов идет с самоускорением из-за образования воды [40]. Заключение Приведенные данные по коррозионной стойкости металлов и сплавов позволяют сделать выводы: - наиболее стойкие металлы и сплавы в среде растворов фторидов аммония это сплавы на основе никеля, такие как 03ХН28МДТ, 06ХН28МДТ, монель-металл; - в расплаве LiF-NaF-KF наиболее коррозионно устойчивые сплавы - сплавы никеля, легированные цинком и титаном; - в комплексном растворе гексафторосиликата аммония стойкость проявляют сплавы, легированные никелем, и хромомолибденовый сплав ХН65МВ; - в источниках отсутствует данные о коррозионной стойкости металлов и сплавов в расплавах фторидов аммония.

About the authors

A. N D'yachenko

National Research Tomsk Polytechnic University

R. I Kraydenko

National Research Tomsk Polytechnic University

E. I Kurchenko

National Research Tomsk Polytechnic University

References

Statistics

Views

Abstract - 87

PDF (Russian) - 93

Refbacks

• There are currently no refbacks.