Full Text

Введение Приборостроение является одним из основных потребителей магнитотвердых материалов. От современных сплавов требуется сочетание высоких магнитных свойств и их температурной стабильности с характеристиками прочности и надежности, обрабатываемости давлением и резанием. Сплавы на основе системы Fe-Cr-Co (ХК) обладают всеми перечисленными свойствами и поэтому являются перспективным материалом для постоянных магнитов [1]. По магнитным характеристикам, определяющим размер и форму магнитного гистерезиса, сплавы системы Fe-Cr-Co (ГОСТ 24897-81) не уступают сплавам систем Fe-Ni-Co и некоторым Fe-Al-Ni-Co, но существенно превосходят их по технологичности [1, 2]. Структуру сплавов ХК в равновесном состоянии образуют главным образом феррит и σ-фаза, однако высокие магнитные свойства сплавов данного класса обеспечивает концентрационно-неоднородная метастабильная структура, содержащая сильномагнитную a1-фазу субмикронного размера и слабомагнитную a2-матрицу [3]. Повышение магнитных свойств сплавов системы Fe-Cr-Co возможно за счет формирования анизотропной a1+a2-структуры в процессе термомагнитной обработки (ТМО) [4]. Более широкому практическому использованию сплавов системы Fe-Cr-Co препятствуют относительно невысокие значения коэрцитивной силы Hc и максимального произведения (BH)max, по сравнению с направленно кристаллизованными промышленными сплавами типа ЮНДК [3]. Расширение применения ХК в приборостроении требует решения задачи повышения их магнитных свойств до уровня лучших ЮНДК-сплавов. Существенным недостатком магнитотвердых материалов с высокими магнитными свойствами, полученными направленной кристаллизацией расплава, литьем и др., является неудовлетворительная обрабатываемость в высококоэрцитивном состоянии. В качестве альтернативного способа получения заготовок магнитных сплавов находит широкое промышленное применение метод порошковой металлургии [1]. Однако для поликомпонентных порошковых композиций характерны неоднородность распределения компонентов и пористость [2, 3]. На практике неоднородность химического состава при формировании требуемого уровня свойств приводит к иному соотношению компонентов в порошковых сплавах, по сравнению с литыми аналогами, что также затрудняет дальнейшее повышение эксплуатационных характеристик изделий, уровень которых существенно ниже, чем у деформированных и направленно кристаллизованных сплавов [5]. Одним из наиболее эффективных методов повышения гомогенности и плотности сплавов ХК является использование контактного плавления, что обеспечивает спекание с «исчезающей жидкой фазой». Жидкофазное спекание может быть реализовано при добавлении ферросплавов (феррокремний, ферротитан, ферробор и др.) [6, 7]. Повышение уровня магнитных свойств сплавов системы Fe-Cr-Co возможно при увеличении концентрации кобальта, входящего преимущественно в состав сильномагнитной a1-фазы [8]. Однако кобальт является активным σ-образующим элементом, существенно снижающим кинетическую стабильность α-твердого раствора [9]. Повышение содержания кобальта способствует расширению области существования σ-фазы [10, 11]. К аналогичному эффекту приводит добавление феррованадия в сплавы ХК в качестве ОЦК-стабилизатора, что также способствует снижению магнитных и механических свойств вследствие повышения склонности к образованию σ-фазы [12, 13]. Образование σ-фазы в высококобальтовых сплавах ХК возможно по сдвиговому механизму, следовательно, ее состав может не отличаться от металлической матрицы [14]. Образование σ-фазы начинается, преимущественно, по границам зерен a-фазы [12]. Получение метастабильной a1+a2-структуры в сплавах ХК с повышенным содержанием кобальта требует применения иных составов и параметров термического воздействия по сравнению с ранее известными. При этом распад a-твердого раствора не должен совпадать с областью существования σ-фазы, наибольшая скорость образования которой при различном содержании кобальта соответствует примерно 750 °С. Данный подход при решении сложившейся задачи можно назвать кинетическим, поскольку реализуется термодинамически неравновесное состояние с повышенными магнитными свойствами, которые скачкообразно изменяются при изменении температуры и/или продолжительности выдержки. Повысить содержание кобальта в сплавах системы Fe-Cr-Co без существенного риска снижения магнитных свойств и технологичности возможно за счет создания термодинамически неравновесных сплавов с большим инкубационным периодом образования σ-фазы путем легирования сплава элементами, располагающимися преимущественно по границам зерен. Так, легирование сплавов ХК бором, горофильным элементом в составе ферросплава, способствует не только повышению гомогенности и плотности при спекании, но и затруднению выделения σ-фазы по границам зерен. Цель настоящей работы - исследование особенностей формирования структуры, фазовых переходов и магнитных свойств порошкового сплава системы Fe-Cr-Co-Si-B с повышенным содержанием кобальта. Материалы и методики Исследовали порошковый сплав 30Х27КСР с содержанием (мас. %): Cr - 30; Co - 27; Si - 1; B - 0,07, Fe - остальное. Бор введен для реализации жидкофазного спекания в количестве 0,06 % по аналогии с известными работами [15, 16]. Для сравнения характеристик магнитных свойств рассмотрен деформируемый сплав 30Х23К в соответствии с ГОСТ 24897-81 и полученный методом порошковой металлургии сплав 30Х20К2М2В. Исследованы образцы с изотропной (без ТМО) и анизотропной (с ТМО) структурой. В качестве компонентов для получения смеси использовали порошки железа марки ОСЧ 6-2, хрома - ПХ-1С, кобальта - ПК-1. Бор и кремний введены в смесь в виде дисперсных порошков ферросплавов. Вибрационное просеивание компонентов смеси производили с применением сетки с размером ячейки 63 мкм (ГОСТ Р 51568-99). Усреднение шихты осуществляли в смесителе со смещенной осью вращения в течение 24 ч; холодное прессование заготовок - при давлении 600 МПа; спекание - при температуре 1350 °С в вакууме с остаточным давлением 10-7 атм в течение 2 ч. Закалку производили от температур 1300-1400 °С в 15%-ном водном растворе хлорида натрия. Первый этап старения закаленных образцов для определения температуры ТМО и получения изотропной структуры проводили на первой группе образцов в интервале температур 600-700 °С с выдержками 20 и 30 мин без магнитного поля. Термомагнитную обработку для получения анизотропной a1+a2-структуры проводили на второй группе образцов при температуре 670 °C с выдержкой 20 мин. Второй этап старения выполняли на всех образцах последовательно при 600 °С - 1,5 ч; 580 °С - 2 ч, 560 °С - 3 ч; 540 °С - 3 ч; 520 °С - 2 ч без магнитного поля, с охлаждением на воздухе до комнатной температуры после каждой ступени. Микроструктуру образцов изучали методом световой микроскопии при увеличениях ×100, 500 и 1000 на микроскопах Neophot 32 и Olympus GX-51. Коэрцитивную силу Hс, остаточную магнитную индукцию Br и магнитное произведение (BH)max измеряли в соответствии с ГОСТ 24897-81. Усадку заготовок после спекания оценивали по изменению размеров и сравнением плотности, определенной гидростатическим взвешиванием (ГОСТ 25281-82). Особенности фазовых превращений при нагреве и охлаждении со скоростью 40 °С/мин исследовали на небольших (до 3 г) навесках методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе STA 449 C Jupiter. Фазовый состав заготовок в диапазоне углов отражения α-, σ-, γ- фаз и боридов проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 с использованием кобальтового и медного Кα-излучения при ускоряющем напряжении 30 кВ и силе тока 5 мА. Содержание σ-фазы оценивали сопоставлением рентгенограмм [17] и сравнением с результатами металлографического анализа образцов с различным соотношением σ- и α-фаз. Результаты исследований Спекание в присутствии «исчезающей» жидкой фазы позволило повысить плотность сплава 30Х27КСР после холодного прессования от 6,8 до 7,9 г/см3. Плотность спеченных образцов из 30Х23КА при прочих равных условиях составила в среднем (7,7 ± 0,1) г/см3. Охлаждение после спекания со средней скоростью 400 °С/ч способствовало формированию структуры, близкой к равновесному состоянию, содержащей выделения σ-фазы пластинчатой морфологии (~80 об. %) с прослойками a-фазы (рис. 1, а). Наибольшее содержание σ-фазы (~95 об. %), в согласии с литературными данными [7], сосредоточено на межзеренных границах. Средний диаметр зерна, определяемый методами оптической микроскопии, составлял от 200 до 400 мкм, пористость не превышала 1-2 % (см. рис. 1, а). а б в Рис. 1. Микроструктура сплава 30Х27КСР после спекания ×100 (а) и после закалки от 1350 °С: ×100 (б) и ×500 (в) Методом рентгеновской дифракции установлена зависимость фазового состава порошкового сплава 30Х27КСР от температуры нагрева под закалку в интервале 1300-1400 °С (рис. 2). При закалке от температур 1300-1330 °С наблюдали двухфазную структуру a+σ, что подтверждается локальными экстремумами на рентгенограммах (угол 2θ = 59°58' соответствует плоскости [220] σ-фазы, угол 2θ = 57°2' соответствует плоскости [110] a-фазы, рис. 2, а). Повышение температуры нагрева до 1380-1400 °С приводит к стабилизации γ-фазы и увеличению ее количества после закалки, максимум интенсивности на дифрактограмме соответствует углу 2θ = = 55°53', плоскость [100] γ-фазы (рис. 2, в). Наименьшее содержание нежелательных фаз получили после закалки от 1350 °С (рис. 2, б). Локальные пики интенсивности в интервале 2θ = 40…45° соответствуют отражениям боридов железа FeB (2θ = 40°23', плоскость [020]) и Fe2B (2θ = 44°50', плоскость [200]) [17]. а б в Рис. 2. Рентгенофазовый состав сплава 30Х27КСР, закаленного от температур 1300 °С (а); 1350 °С (б); 1400 °С (в) Закалка сплава 30Х27КСР от 1350 °С обеспечивает формирование структуры метастабильного a-твердого раствора с 1-3 % σ-фазы (светло-серая) по границам зерен (рис. 1, б). Превращение a→σ реализовано по сдвиговому механизму, о чем свидетельствует пластинчатая морфология s-фазы (рис. 1, в). Бориды эллиптической формы с мало отличающимися по размеру полуосями и диаметром от 5 до 20 мкм расположены преимущественно по границам зерен и в ближайших к ним объемах (см. рис. 1, в). Зависимость коэрцитивной силы Hс и магнитной индукции Br от температуры первого этапа старения сплава 30Х27КСР без магнитного поля определяли экспериментально в соответствии с ГОСТ 24897-81 (табл. 1). Немонотонный характер изменения Br от температуры первого этапа старения свидетельствует о наиболее интенсивных процессах распада при температурах 620 °С, соответствующей образованию большого количества зародышей a1-фазы [8], и 670 °С, на 10-15 °С ниже ТС (точка Кюри) и характеризующейся высокой скоростью роста зародышей наиболее благоприятной морфологии. Реализацию распада a→a1+a2 подтверждают локальные экстремумы dДСК-кривой при соответствующих температурах (рис. 3). Таблица 1 Зависимость коэрцитивной силы Нс и магнитной индукции Вr от температуры старения сплава 30Х27КСР Температура старения, °С 600 610 620 630 640 650 660 670 680 Нс, кА/м 41 45 51 54 69 75 45 49 49 Br, Тл 0,07 0,20 0,37 0,23 0,07 0,03 0,37 0,44 0,44 Рис. 3. Фазовые превращения сплава 30Х27КСР при нагреве со скоростью 40 °С/мин: 1 - ДСК; 2 - dДСК Наибольшие значения Нс и Вr на первом этапе старения соответствовали 670 °С (см. табл. 1). Интервал 645-655 °С характеризуется увеличением Hс до 75 кА/м и снижением Вr до 0,03 Тл, что, по-видимому, связано с замедлением расслоения твердого раствора и образования сильномагнитной a1-фазы [18]. На всем интервале температур старения наблюдали частичную фрагментацию a-фазы и пластин s-фазы с образованием областей с размером 1-5 мкм (рис. 4, а). а б в Рис. 4. Микроструктура сплава 30Х27КСР после старения при 650 °С, 20 мин, ×2000 (а); 670 °С, 20 мин, ×200 (б) и 670 °С, 30 мин, ×100 (в) Структура сплава 30Х27КСР после второго этапа старения представляет твердые растворы a1- и a2-фаз с субмикронным размером характерных элементов. По литературным данным [18, 19], средний размер первоначально образовавшихся частиц a1-фазы составляет 30-50 нм. Количество и распределение σ-фазы и боридов не претерпевают существенных изменений в процессе второго этапа старения, однако при 520 °С обнаружили образование новых границ внутри исходных зерен. Размеры образовавшихся областей - 50-150 мкм (рис. 4, б). Формирование новой зеренной структуры близко к локальному максимуму на кривой ДСК, 500 °С (см. рис. 3). Таблица 2 Магнитные свойства сплавов ХК с изотропной и анизотропной структурой Сплав Нс, кА/м Вr, Тл (ВН)мах, кДж/м3 Изотропная структура 30Х27КСР, порошковый 60 0,84 Тл 17 30Х23К, деформируемый 50 0,75 Тл 12 Анизотропная структура 30Х27КСРА, порошковый 63 1,1 39 30Х23КА, деформируемый 55 1,0 30 30Х20К2М2ВА, порошковый 60 1,0 33 Параметры ТМО сплава 30Х27КСР, t = 670 °С, τ = 20 мин, выбрали на основании исследования ДСК-кривых (см. рис. 3) и зависимости магнитных свойств от температуры первого этапа старения (см. табл. 1). Выдержки более 20 мин приводили к скачкообразному увеличению содержания s-фазы (рис. 4, в). По результатам исследования магнитных свойств порошкового сплава 30Х27КСР с анизотропной структурой после второго этапа старения получены более высокие значения Hс, Br и (BH)max, чем рекомендуемые ГОСТ 24897-81 для деформируемого сплава 30Х23КА (табл. 2). Заключение На основании проведенного исследования можно сделать следующие выводы: 1. Реализация жидкофазного спекания в сплавах системы Fe-Cr-Co-Si-B обеспечивает плотность и гомогенность практически на уровне деформируемых аналогов. 2. Увеличение содержания кобальта в сплавах системы Fe-Cr-Co-Si-B позволило повысить температуру распада a→a1+a2 и содержание кобальта в a-фазе и, как следствие, в сильномагнитной a1-фазе. Совместное влияние повышения температуры распада и содержания кобальта в a1-фазе способствует росту магнитных свойств сплавов ХК с изотропной и анизотропной структурой. 3. Введение в сплав ХК 0,07 мас. % бора позволило повысить содержание кобальта до 27 % за счет увеличения инкубационного периода образования σ-фазы на границах элементов структуры, что обеспечило рост Br и (BH)max, при Hс более 60 кА/м. 4. При температурах старения сплава 30Х27КСР, близких к 650 °С, происходят интенсивные процессы фрагментации a1- и σ-фаз, повышение Hс до 75 кА/м и снижение Br до 0,03 Тл. Авторы выражают благодарность профессору А.С. Иванову за помощь в проведении РФА и профессору Л.В. Спиваку за помощь в проведении ДСК-исследований.

About the authors

V. A Kozvonin

Perm National Research Polytechnic University

Email: kozzzvonin@gmail.com

A. A Shatsov

Perm National Research Polytechnic University

Email: shatsov@pstu.ru

I. V Ryaposov

Perm National Research Polytechnic University

Email: riv@mail.ru

References

Statistics

Views

Abstract - 25

PDF (Russian) - 23

Refbacks

• There are currently no refbacks.