Full Text

Введение В последнее время большой практический интерес с точки зрения создания материалов для будущего применения в машиностроении вызывают так называемые МАХ-материалы, получению и свойствам которых посвящено множество публикаций в зарубежной периодике. MAX-фазы представляют собой семейство тройных слоистых соединений с формальной стехиометрией Mn+1AXn (n = 1, 2, 3…), где М - переходный d-металл; А - p-элемент (например, Si, Ge, Al, S, Sn и др.); Х - углерод или азот (рис. 1). Слоистые тройные карбиды и нитриды d- и p-элементов (MAX-фазы) проявляют уникальное сочетание свойств, характерных как для металлов, так и для керамики. Такие материалы обладают малой плотностью, высокими значениями тепло- и электропроводности, прочности, пониженным модулем упругости, превосходной коррозионной стойкостью в агрессивных жидких средах, стойкостью к высокотемпературному окислению и термическим ударам, а также легко подвергаются механической обработке, имеют высокую температуру плавления и являются достаточно стабильными при температурах до 1000 °С и выше [1]. Общая характеристика MAX-фаз MAX-фазы классифицируют в соответствии со значениями их числа п: «211» для M2AX (п = 1), «312» для M3AX2 (п = 2) и «413» для M4AX3 (п = 3). МАХ-фазы имеют слоистую гексагональную структуру с пространственной группой с двумя формульными единицами в элементарной ячейке (рис. 2). Первые сообщения о синтезе MAX-фаз содержатся в работах Новотного и др. [1], выполненных в 60-х гг. прошлого века. В числе прочих в 1967 г. был синтезирован тройной силикокарбид Ti3SiC2 - фаза, ставшая в последующем прототипом всего семейства и наиболее изученная к настоящему времени [1]. Особое внимание на МАХ-фазы, в частности на Ti3SiC2, было обращено после открытия, что силикокарбид титана является аномально мягким материалом в сравнении с TiC, а его твердость характеризуется сильной анизотропией. Рис. 1. Периодическая таблица элементов, образующих наноламинаты общего состава [1] Рис. 2. Кристаллическая структура МАХ-фаз карбидов (нитридов) с переходными металлами (М) со слоями из элементов А из групп IIIА и IVА [1] Среди множества МАХ-фаз, синтезированных к настоящему времени, наибольший интерес с позиций уровня их свойств представляют МАХ-фазы на основе титана - Ti2AlC Ti2AlN, Ti3AlC2 и особенно Ti3SiC2. Синтез таких соединений проводится, как правило, методами горячего изостатического прессования (ГИП), спеканием в разряде плазмы (ПИС) и методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Получение МАХ-фаз МАХ-фаза Ti3SiC2 впервые была синтезирована В. Ещенко и Х. Новотным еще в 1967 г. в Венском университете [2]. В 1972 г. группой ученых из Германии [1] были получены пленки этой фазы CVD-методом из газовой фазы, содержащей хлориды титана, кремния и углерода, и впервые показано, что МАХ-фаза Ti3SiC2 является аномально пластичным для обычных карбидов веществом. Процесс синтеза МАХ-фаз Ti2AlC, Ti2AlN, TiAlC2, Ti3SiC2 и др. хорошо отработали в Дрексельском университете (США) М. Барсоу и Т. Эль-Рахи с сотрудниками методом горячего изостатического прессования из смеси тонкодисперсных порошков (2…10 мкм) титана, углерода и карбида кремния с соотношением компонентов 3:1:1 и 5:2:1, а также в Институте перспективных технологий (Нагоя, Япония) З.М. Саном, З.Ф. Янгом и Х. Хашимото методом СВС в интервале температур 1200-1700 °С при давлении аргона 50-300 МПа [2]. Авторами работ [1, 2] налажено производство объемных заготовок с низкой пористостью (0,5-2 %); при этом было установлено, что промежуточной фазой при образовании Ti3SiC2 во всех случаях являлся силицид Ti5Si3. Образование МАХ-фазы Ti3AlC2 в ходе СВС происходит поэтапно[8]. На первом этапе титан взаимодействует с сажей и алюминием, образуя TiC и жидкую фазу Ti-Al. Температура реакции 1700-2000 °C. Далее при охлаждении зёрна TiC растворяются в жидкой фазе Ti-Al с образованием Ti3AlC2. Оптимальные температурные условия, при которых образуется МАХ-фаза, составляют 1350-1500 °C. При дальнейшем охлаждении материала оставшиеся зерна TiC не успевают полностью раствориться в Ti-Al и образуются фазы Ti2AlC и TiC. Для системы Ti-Al-C интервал температур 1350-1500 °C выбирают при времени задержки 3-7 с после реакции горения в режиме СВС. При таких значениях времени производят горячее пластическое деформирование синтезированного материала через формующую матрицу с диаметром выходного отверстия 1-20 мм. В работах [3, 4] показаны способы получения композиционного материала на основе Ti3SiC2 методами механосинтеза, горячего прессования и плазменного искрового спекания. Свойства МАХ-фаз Физические свойства МАХ-фаз при низких температурах (до 20 °С) были определены в работах [5, 6] и систематизированы в исследовании [1]. В табл. 1 приведены данные о механических свойствах некоторых МАХ-материалов при t = 20 °C в сравнении с аналогичными свойствами карбида титана, молибдена и титана. Микроструктура МАХ-материалов, синтезированных методами порошковой металлургии (горячего изостатического прессования, СВС и импульсно-разрядного синтеза), имеет слоистую природу и в зависимости от температуры и времени синтеза может быть тонкодисперсной и крупнокристаллической. Так, в работе [7] методом импульсно-разрядного синтеза была получена структура, содержащая зерна двух типов - аксиальные и удлиненные (рис. 3, а, б). а б Рис. 3. Зёрна, формируемые в Ti3SiC2 методом импульсного разряда (а), и слоистый характер микроструктуры внутри удлиненного зерна (б) [7] Таблица 1 Механические свойства МАХ-материалов при t = 20 °C [1] Вещество Модуль упругости, ГПа Модуль сдвига, ГПа Коэффициент Пуассона Плотность, г/см3 Ti3SiC2 322 ± 2 133,6 ± 0,8 0,200 ± 0,007 4,52 Ti3AlC2 297,5 ± 2 124 ± 2 0,200 ± 0,007 4,20 Ti4AlN3 310 ± 2 127 ± 2 0,220 ± 0,007 4,70 TiC 456-500 193 ± 1 0,18 ± 0,01 4,92 α-Ti 116 ± 2 43,6 ± 1 - 4,50 β-Ti 126 ± 2 19 ± 1 - - Mo 318 ± 2 122 ± 1 - - М. Барcоум и др. [8] исследовали влияние типа микроструктуры Ti3SiC2 (тонкодисперсной и крупнокристаллической) на ползучесть при сжатии на воздухе в интервале температур t = 1100…1300 °C. Авторами работы впервые было показано, что при относительно высоких нагрузках и температурах для образцов с тонкодисперсной микроструктурой увеличивается экспонента напряжений. Последнее предполагает изменение механизма деформации от переползания дислокаций к росту субкритических трещин. Удивительно, что образцы с тонкодисперсной микроструктурой оказались более стойкими к деформации и разрушению, чем образцы с крупнокристаллической структурой. Причину этого авторы работы [8] увидели в более высокой склонности крупных зерен к скалыванию и расщеплению. Микротвердость образцов из Ti3SiC2 существенно ниже микротвердости, измеренной с поверхности кристаллитов карбидов и силицидов. Система Ti-Al-N В работе [9] показана принципиальная возможность получения МАХ-фазы в тройной системе Ti-Al-N в режиме фильтрационного горения. В состав полученного материала, помимо Ti2AlN, входили фазы TiN, AlN и TiAl3. Также определены оптимальные условия получения МАХ-фазы с максимальным содержанием в конечных продуктах горения. Наибольшее содержание МАХ-фазы наблюдается в образцах, прошедших предварительную термовакуумную обработку. Авторами работы [10] методом ГИП в среде аргона (T = 1400 °С, p = 40 МПа, t = 48 ч) из смеси Ti и AlN был синтезирован материал на основе Ti2AlN, содержащий 10-15 об. % TiN. Практически однофазный материал с содержанием до 3 мас. % TiN удалось получить методом ПИС (T = 1450 °С, p = 50 МПа, t = 5 мин) [11]. Исследователями в работе [12] синтез Ti2AlN проводился методом реакционного спекания порошковых смесей, в состав которых входили фазы AlN, Ti и TiN. В результате полученных данных авторами было установлено, что оптимальный состав исходной смеси для максимального выхода целевого продукта Ti2AlN при реакционном спекании смеси Ti + AlN - 2:1 в мольном соотношении. Определен режим, обеспечивающий выход целевого продукта Ti2AlN более 98 % - изотермический отжиг в среде аргона при температуре 1300 °С в течение 2 ч. Система Ti-Al-C Изучение материалов на основе МАХ-фазы Ti3AlC2, содержащих включения карбида титана, показало, что с увеличением содержания последнего с 2 до 99 мас. % нанотвердость и модуль Юнга увеличивались от (2,0 ± 0,4) до (23,6 ± 1,2) ГПа и от (137 ± 21) до (447 ± 11) ГПа соответственно. Показатель степени в уравнении ползучести для этих образцов находится в пределах от 104 до 140, что свидетельствует о слабой зависимости механических свойств материалов, а следовательно и МАХ-фазы Ti3AlC2, от скорости деформации [13]. Для образцов, состоящих в основном из МАХ-фазы Ti3AlC2, наблюдается образование широких петель гистерезиса при повторном нагружении/разгрузке индентора. Это указывает на большие потери упругой энергии при циклическом деформировании и, следовательно, на перспективность применения Ti3AlC2 в качестве демпфирующего материала. Микротвердость образца, состоящего на 98 % из Ti3AlC2 и синтезированного при атмосферном давлении, при нагрузке 4,9 Н составляла 2,1 ГПа, а его трещиностойкость была высокой (трещины из углов отпечатка отсутствовали даже при нагрузке в 149 Н). Микротвердость и трещиностойкость материала, состоящего из 71 % Ti3AlC, 6 % Ti2AlC и 23 % TiC, были равны (3,0 ± 0,6) ГПа и (4,3 ± 1,4) MПa∙м1/2 соответственно [13]. В последнее время интерес исследователей вызывает получение многокомпонентных катодов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [14-17]. В СамГТУ разработана технология получения многокомпонентных СВС-прессованных катодов для вакуумно-дуговых испарителей [16]. Разработанный технологический процесс позволяет в одну стадию получать заготовку для катода, которая в дальнейшем требует только операции шлифования. Более подробно процесс получения СВС-катодов описан в работе [17]. С помощью этой технологии были синтезированы катоды с рабочим слоем системы Ti-Al-C следующих расчетных составов: TiC0,5 - 20 % Al, TiC0,5 - 25 % Al, TiC0,5 - 30 % Al. В связи с этим представляло интерес изучение фазового состава и структуры полученных СВС-катодов системы Ti-Al-C. Рентгенофазовый анализ показал, что во всех катодах системы Ti-Al-C в виде основной фазы присутствует Ti3AlC2. Фаза Ti3AlC2 имеет слоистую структуру, где слои карбида Ti3C2 скреплены между собой моноатомным слоем алюминия (Ti-Al-связи), имеют толщину порядка 1 нм [18]. Такая структура позволяет сочетать в себе одновременно повышенные свойства как твердости, так и пластичности. В СВС-катодах расчетного состава TiC0,5 - 20 % Al и TiC0,5 - 25 % Al помимо основной фазы присутствует и фаза карбида титана - TiC, а в СВС-катоде TiC0,5 - 30 % Al ее нет, но выявлена фаза интерметаллида Al3Ti. Из анализа микроструктуры и фазового состава рабочих слоев СВС-прессованных катодов следует, что материал катодов является многофазным, все фазы отличаются по температуре плавления. Средний размер зерен основной фазы намного больше средних размеров ячеек катодного пятна (около 1 мкм), а размер включений соизмерим с ними. Температуры плавления фаз катодов [16] Фаза Температура плавления, °С Ti 1668 TiC 3067 Al3Ti 1395 Ti3AlC2 Неизвестна* * Ti3AlC2 только образуется при температуре 1500 °С, а температура его распада неизвестна. В работе [19] проведено экспериментальное изучение влияния технологических режимов СВС на процессы фазо- и структурообразования металлокерамического материала системы Ti-Al-C. Установлено, что матрица синтезированного материала представляет собой МАХ-фазу, соответствующую составу Ti2AlC, а включения представляют собой карбид титана с различной степенью стехиометрии. Показано, что средние размеры частиц карбида титана синтезированного материала зависят от условий получения материала. Без предварительного подогрева исходных образцов формируются более мелкие карбидные частицы (1,37 мкм) по сравнению с размером частиц подогретых образцов (1,57 мкм). Также при предварительном подогреве образцов удается получить материал с наименьшей пористостью (5,8 %). Система Ti-Si-C Особое внимание заслуживают соединения из семейства МАХ-фаз, которые образуются в системе Ti-Si-С. Это обусловлено тем, что в системе Ti-Si-С синтезированы сразу несколько МАХ-фаз с составами Mn+1AXn и Mn+1AmXn. В системе Ti-Si-С титан принадлежит к переходным металлам, а углерод и кремний являются неметаллами [20]. В системе Si-C ряд соединений образуется только в области стехиометрического состава SiC. Эти соединения обладают преимущественно ковалентным типом химической связи и обычно классифицируются как ряд различных политипных разновидностей (модификаций) SiC: β-SiC (или 3С-SiC) с кубической кристаллической структурой (стабильная до 2000 °С); α-SiC-фазы, стабильные при более высоких температурах с гексагональной и ромбоэдрической сингониями (например, 2H-SiC, 4H-SiC, 6H-SiC и nH-SiC, 15R, 21R и др.). Важно отметить, что структура фаз SiC подобна структуре фаз ряда соединений, которые в основном обладают ковалентным типом связей - алмазоподобным, кремниевым и др. В этом случае для алмазоподобных фаз существует ряд структурных разновидностей, которые нельзя отнести к политипным. Получение новых карбидокремниевых фаз возможно из SiC-кластеров. Следовательно, в системе Ti-Si-C возможен синтез карбидокремниевых фаз, аналогов МАХ-фаз, в результате высокоинтенсивных воздействий [20]. В системе Ti-Si существуют пять соединений: Ti3Si (прототип Ti3P), Ti5Si3 (прототип Mn5Si3), Ti3Si4 (прототип Zr5Si4), TiSi (прототип FeB) и TiSi2 (прототип TiSi2). В работе [21] представлены результаты исследований по получению карбосилицида титана методами порошковой металлургии. В табл. 2 приведены основные методы получения и фазовый состав конечных продуктов. Под руководством профессора М. Барсоума группа ученых обнаружила, что Ti3SiC2 обладает высокой электро- и теплопроводностью (лучшими, чем у чистого Ti) и одним из самых низких коэффициентов трения среди твердых материалов, исследованных на данный момент. Ученые также обнаружили, что вещество обладает высокой жесткостью в сочетании с низкой плотностью и очень большой стойкостью к повреждениям. Более того, судя по всему, вещество сохраняет эти свойства при высоких температурах и проявляет высокую стойкость к окислению и тепловому удару. Неожиданной характеристикой Ti3SiC2 является легкость обработки, которая делает возможным изготовление различных сложных элементов [22]. Таблица 2 Исследования по карбосилициду титана, получаемому методами порошковой металлургии [21] Авторы Исходные порошки Метод синтеза Промежуточные фазы Вторичные фазы Pampuch et al. Ti/Si/C СВС Жидкость TiC Orthner et al. Ti/Si/C СВС/МA TiSi2, Ti5Si3Cx TiC Zhou et al. Ti/Si/C ГП Жидкость TiC Zhang et al. Ti/Si/C ПИС Жидкость TiC, SiC, TiSi2 Barsoum et al. Ti/SiC/C ГП/ГИП TiCx, Ti5Si3Cx - Wu et al. Ti/SiC/C Без давления TiCx, Ti5Si3Cx TiCx Istomin et al. Ti/SiC/C Вакуум TiCx, TiSi2, Ti5Si3Cx TiC, TiSi2, Ti5Si3 Riley et al. Ti/SiC/C СВС Тв. раствор TiCx Sun et al. Ti/Si/TiC Вакуум TiC, Ti5Si3Cx - Li & Miyamoto Ti/Si/TiC Без давления Жидкость - Gao et al. Ti/Si/TiC ГИП Ti5Si3Cx TiCx Yang et al. Ti/Si/TiC Вакуум Ti5Si3, TiSi2 - Radhakrishnan et al. TiC/Si Без давления / ГП TiSi2, SiC, TiC Li et al. TiC/Si Без давления Ti5Si3 SiC, TiC Hwang et al. TiC0,67/Si Без давления - TiCx Córdoba et al. TiC/Si Без давления - SiC, TiC Ti3SiC2 даже при комнатной температуре представляет собой необыкновенно прочный керамический материал, поскольку образование микротрещин, расслоение, отклонение трещин, перемещение и поворот отдельных зерен действуют в качестве механизмов поглощения энергии при деформации [22]. В работах [23] и [24] определяли стойкость к окислению порошков, пористых компактов и горячепрессованных (ГП) образцов Ti3SiC2. Окисление образцов проводилось на воздухе в трубчатой печи типа ПТ 0.4.4/12.5 при температурах 1000-1200 °С. В начале эксперимента и по окончании термообработки осуществлялся гравиметрический контроль прибавки массы образцов. В ходе эксперимента печь предварительно разогревалась до заданной температуры. Порошкообразные образцы насыпались на предварительно обожженную до постоянной массы подложку-лодочку, а в случае с компактными образцами исследовались их небольшие кусочки. Все образцы вместе с лодочкой помещались на нагретую подложку и вместе с ней - в зону нагрева. По данным гравиметрических измерений авторами работ были построены зависимости изменения прибавки массы образцов от времени термообработки и сделаны выводы о том, что с увеличением температуры и времени термообработки для всех типов образцов наблюдается постепенное увеличение прибавки массы, что свидетельствует о протекании процесса окисления Ti3SiC2. На рис. 4 представлены графики зависимости прибавки массы для различных типов образцов при температуре 1100-1200 °С, которые наглядно доказывают, что пористость материала способствует снижению его стойкости к окислению. Порошки и пористые компакты не способны долго противостоять окислению. В составе порошковых образцов после окисления, по данным рентгенофлуоресцентного анализа, преобладает фаза TiO2. Аморфный оксид кремния на рентгенограммах не обнаруживается. Лучшую стойкость к окислению на воздухе показали плотные ГП-образцы с добавками 20 об. % TiSi2, для которых заметная прибавка массы наблюдается лишь при температурах выше 1100-1200 °С. Это объясняется менее развитой поверхностью контакта материала с кислородом воздуха. На поверхности ГП-образцов образуется защитный оксидный слой, который препятствует дальнейшему проникновению кислорода вглубь материала [24]. Процессы окисления Ti3SiC2 и TiSi2 описываются выражениями Ti3SiC2 + 5O2 (г) → 3TiO2 + SiO2 + 2CO↑ (г), (1) TiSi2 + 3O2 (г) → TiO2 + 2 SiO2 Т. (2) На начальном этапе процесс окисления плотных компактов Ti3SiC2 протекает на поверхности (рис. 5). При увеличении продолжительности и температуры термообработки происходит рост толщины оксидного слоя, который состоит из внешнего слоя на основе TiO2 и внутреннего на основе TiO2 и SiO2 (рис. 6). а б Рис. 4. Изменение прибавки массы для различных образцов на основе Ti3SiC2 после окисления: а - при 1100 °С; б - 1200 °С [24] Рис. 5. Оксидный слой ГП-компакта Ti3SiC2. Окисление при Т = 1000 °С, t = 2 ч [26] Рис. 6. Двойной оксидный слой в Ti3SiC2. Окисление при T = 1200 °С, t = 4 ч: а - внешний слой; б - внутренний слой [26] В начальный момент времени окисление ГП-образцов протекает на поверхности материала. С увеличением времени термообработки наблюдается постепенное проникновение кислорода вглубь материала по межзеренным границам, что приводит к заметному увеличению толщины оксидного слоя. Независимо от состава, для образцов с добавками и без добавок TiSi2 происходит формирование двойного оксидного слоя, в котором выделяются два подслоя (см. рис. 6): внешний (а) и внутренний (б), с четкой границей между ними [23]. Пористые компакты и порошки на основе Ti3SiC2 из-за своей большой удельной поверхности не способны долго противостоять окислению. Необходимым условием хорошей стойкости к окислению на воздухе материалов на основе Ti3SiC2 является наличие плотной беспористой микроструктуры. Для плотных ГП-образцов на основе чистого Ti3SiC2 приемлемым диапазоном эксплуатации являются температуры 1000-1100 °С. Использование пассивирующей добавки TiSi2 позволяет дополнительно повысить этот диапазон до температур выше 1200 °С [23]. Заключение Обзор микроструктуры и свойств МАХ-фаз показал, что такие материалы, как Ti-Al-C, Ti-Al-N и Ti-Si-C проявляют уникальное сочетание свойств, характерных как для металлов, так и для керамики. Они обладают малой плотностью, высокими значениями тепло- и электропроводности, прочности, пониженным модулем упругости, превосходной коррозионной стойкостью в агрессивных жидких средах, стойкостью к высокотемпературному окислению и термическим ударам, а также легко подвергаются механической обработке, имеют высокую температуру плавления и являются достаточно стабильными при температурах до 1000 °С и выше. Из-за своих уникальных свойств материалы на основе MAX-фаз перспективны для применения в деталях, работающих в экстремальных условиях эксплуатации, например электрических контактах, подшипниках, нагревательных элементах, теплообменниках, пресс-оснастке, в качестве высокотемпературной керамики, защитных покрытий.

About the authors

A. A Smetkin

Scientific Center of Powder Material Science, Perm National Research Polytechnic University

Email: solid@pm.pstu.ac.ru

Iu. K Maiorova

Scientific Center of Powder Material Science, Perm National Research Polytechnic University

Email: july.majorova2014@yandex.ru

References

Statistics

Views

Abstract - 69

PDF (Russian) - 211

Refbacks

• There are currently no refbacks.