Full Text

В настоящее время установлено, что свойства спеченных твердых сплавов определяются составом, микроструктурой и особенностями внутризеренной структуры компонентов твердых сплавов (субмикроструктурой) [1]. При этом свойства спеченных сплавов в значительной степени определяются характеристиками исходного сырья и промежуточных продуктов твердосплавного производства, которые изменяются в зависимости от различных технологических параметров. Среди методов получения материалов порошкового материаловедения важное значение имеют материалы с наноразмерными фазами. В работе [2] приведены исследования по получению порошковых сталей с легирующими наночастицами. При использовании механически легированной порошковой стали с наноструктурой получают изделия с высоким уровнем прочности при снижении температурно-временных параметров спекания. В работе [3] представлены результаты исследования закономерностей механизмов спекания нанопорошков оксида алюминия в процессе горячего прессования в графитовых формах при пропускании через порошок элекрического тока. Достаточно близкую к теоретической плотность (на уровне 95 %) у исследуемых нанопорошков Al2O3 удалось получить уже при температуре 1400 °С. С учетом огромной разницы между температурами начала спекания микронных и наночастиц большой интерес представляет использование ультрадисперсных порошков в качестве активаторов спекания материалов на основе вольфрама. Уменьшение частиц до наноразмеров существенно влияет на диффузионные процессы. С помощью добавки наночастиц вольфрама можно значительно снизить температуру спекания и не загрязнить матрицу. Данный способ активации целесообразно использовать для жаропрочных композиционных материалов систем вольфрам - карбиды тугоплавких металлов. В связи с непосредственным влиянием активирующих добавок на свойства таких материалов необходимо изучение механических характеристик с целью установления взаимосвязи между выбором процесса спекания и конечными свойствами. Проведены исследования по получению высокоплотных компактов из вольфрама с помощью активированного спекания с использованием добавок никеля, механоактивации исходных порошков; затем проведено сравнение вышеуказанных методов с использованием добавок наночастиц вольфрама в количестве 10-30 мас. % в качестве активатора. Плотность после спекания композиционных материалов на основе вольфрама без дополнительной обработки составляет 95-98 % от теоретической; при использовании холодного изостатического прессования плотность увеличилась на 1,0-1,1 %. Сходные данные получены в работе [4]. Показано, что максимальная плотность, до 96,5 % от теоретической, достигается в брикетах с добавкой 20 % нанопорошка вольфрама. Наивысшую плотность (98 %) и малый размер зерен после спекания при 1850 °С имеют образцы из субмикронного порошка вольфрама (размер зерна 0,8-1,0 мкм) с добавкой 20 % наночастиц. При этом размер зерна 2,0-2,5 мкм. Таким образом, в результате проведенных исследований мы заключаем, что необходимо использовать для изготовления композитов порошок вольфрама дисперсностью 0,8-1,0 мкм в количестве 10-20 мас. %. Также в работах [5-7] подробно исследованы закономерности процесса активированного спекания с использованием наночастиц вольфрама. Показано, что на начальных стадиях спекания при температурах 1000-1100 °С основную роль играет взаимодействие между наноразмерными частицами и поверхностным слоем микронных порошков, стимулирующее поверхностную диффузию. При свободном спекании это приводит к более интенсивному уплотнению под действием капиллярных сил за счет межчастичного скольжения с последующим ростом исходных микронных частиц, обусловленным присоединением наночастиц, распределенных в объеме. К настоящему времени представлено несколько работ по установлению закономерностей влияния технологических параметров на структуру и физико-механические свойства псевдосплавов W-Ni-Fe и Mo-Cu, получаемых из ультрадисперсных порошков и механоактивированной шихты [8, 9]. По данным исследования влияния гранулометрического состава шихты на структуру и свойства псевдосплава ВНЖ 95 состава W-3,5%Ni-1,5%Fe, установлено, что замена в стандартной шихте 10 и 20 % промышленных порошков на соответствующие экспериментальные наноразмерные порошки снижает температуру спекания с 1500 ºС (стандартная шихта) до 1400 ºС, но не приводит к заметному повышению механических свойств. При получении псевдосплава ВНЖ 95 из шихты, содержащей 100 % наноразмерных порошков, температура спекания составляет 1300 ºС и уменьшается на 200 ºС по сравнению с температурой спекания псевдосплава из стандартной шихты. Пределы макроупругости и текучести псевдосплава ВНЖ 95, полученного полностью из наноразмерных порошков, примерно в 1,5 раза выше, чем соответствующие показатели промышленного псевдосплава. В отличие от монотонно возрастающей зависимости плотности от температуры при спекании псевдосплава ВНЖ 95 из промышленных порошков аналогичная зависимость при спекании псевдосплава ВНЖ 95 из экспериментальных наноразмерных порошков является немонотонной и состоит из трех стадий. По мнению авторов, первая стадия отражает ускорение процесса диффузионного массопереноса при повышении температуры. Вторая стадия обусловлена ростом зерен при повышении температуры спекания и увеличением характерных путей диффузии. На третьей стадии происходит замедление скорости роста зерен, их размер квазистабилизируется и, как на первой стадии, «побеждает» процесс диффузионного массопереноса, интенсивность которого растет с температурой. Предложена и исследована модель, описывающая эффект процесса торможения спекания псевдосплава W-Ni-Fe наночастицами карбида ниобия. Торможение спекания тем сильнее, чем выше объемная доля частиц и чем меньше их радиус. Наибольшее распространение карбид вольфрама приобрел как основа для получения твердых сплавов. Введение металлической фазы, главным образом кобальта, приводит к повышению трещиностойкости и позволяет спекать сплав WC-Co как методом жидкофазного спекания при температурах несколько выше образования эвтектики, так и новыми методами [10, 11]. Из-за проблем, возникающих при использовании традиционных методов спекания твердых сплавов для нанопорошков, в последнее время все больший интерес вызывают новые методы компактирования. Это СВЧ-спекание [12], электроразрядное компактирование [13], плазменное спекание под давлением [14], спекание индукционным нагревом [15] и электроимпульсное плазменное спекание (Spark Plasma Sintering). Поскольку указанные процессы обеспечивают высокую скорость нагрева и снижение температуры спекания, то в полученных с их помощью материалах размер зерна, как правило, оказывается заметно меньшим, чем при обычном спекании. В качестве исходных материалов были использованы нанопорошки WC и ингибиторы TaC и VC с размером частиц соответственно 60, 10 и 80 нм. Нанопорошки карбида вольфрама были получены в двухстадийном процессе, в котором на первой стадии из оксида вольфрама и углеводорода в струе восстановительного газа, генерируемой дуговым плазмотроном, синтезировались нанопорошки системы W-C. На второй стадии из этих порошков в результате низкотемпературного печного синтеза был получен однофазный монокарбид вольфрама со средним размером частиц 30-80 нм. Составы WC-Co, содержащие 8 мас. % кобальта, были получены восстановлением солей кобальта, осажденных на частицы карбида вольфрама из раствора. В этом же процессе в состав композиции вводились нанопорошки карбидов-ингибиторов - ванадия и тантала. Содержание VC и TaC в смеси составляло 0,7 и 1,0 мас. % соответственно. Электроимпульсное плазменное спекание осуществлялось на установке Dr.Sinter Model-625 Spark Plasma Sintering System производства SPS Syntex Inc. Ltd., Япония. Наноразмерный порошок чистого карбида вольфрама спекался в интервале температур 1400-1950 °C без выдержки, скорость нагрева варьировалась от 25 до 2400 °/мин. Спекание при скорости подъема температуры до 500 °/мин включительно осуществлялось в программном режиме. Большие скорости обеспечивались ручной регулировкой величины тока, пропускаемого через образец. После достижения заданной температуры нагрев выключался, и остывание образца и пресс-формы происходило естественным путем. Все опыты проводились при давлении прессования 60 МПа. Усадка образцов отслеживалась при помощи дилатометра, входящего в комплект установки. Температура измерялась пирометром, сфокусированном на внешней стороне пресс-формы. Спекание проводилось в вакууме при давлении 4 Па в графитовых пресс-формах с внутренним диаметром 10 мм, внешним диаметром 30 мм и высотой 30 мм при 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000 °С. Метод электроимпульсного плазменного спекания позволяет твердофазно спекать карбид вольфрама, в том числе наноразмерный, и получать материалы с уникальным сочетанием свойств «твердость/трещиностойкость». Применение метода по отношению к сплавам системы WС-Со с введением нанокарбидов ТаС и VС также позволяет получать высокие механические свойства. Авторами работы [16] подробно исследованы закономерности влияния добавок нанопорошков WC, ZrO2, Al2O3, W на процессы спекания композиционных материалов на основе железа и кобальта. Для достижения равномерного распределения наночастиц по объему шихты порошки смешивались с использованием методов ультразвукового диспергирования и механического легирования. Показано, что наночастицы, находящиеся на контактных поверхностях раздела зерен, оказывают значительное влияние на кинетику спекания, и это влияние определяется термодинамическими особенностями взаимодействия металла и частицы. Методом электронной микроскопии наночастицы упрочняющей фазы были обнаружены как в теле зерна, так и по границам зерен. Исследования механических свойств показали значительное увеличение твердости, предела прочности на изгиб и износостойкости благодаря эффекту дисперсионного упрочнения. Исследования, проведенные авторами работы [17], показали, что при остывании расплава наночастицы являются центрами кристаллизации и препятствуют образованию игольчатой структуры из кристаллов Cu6Sn5 и Cu3Sn, делают процесс кристаллизации более равномерным и способствуют формированию мелкозернистой структуры, а следовательно, улучшают механические свойства. Исследование механических свойств показали, что добавки модификатора приводят к существенному повышению твердости сплава. Наиболее резкое повышение твердости происходит при концентрации модификатора в диапазоне 0,25-0,43 мас. %. Дальнейшее увеличение концентрации приводит лишь к незначительному увеличению твердости. В работе [18] были изучены закономерности влияния природы и содержания наночастиц в связке на процессы уплотнения при холодном и горячем прессовании металлических связок. Объясняется это тем, что движущей силой процесса спекания является уменьшение суммарной поверхностной энергии и увеличение объемной доли межзеренных границ и плотности дефектов в результате предварительной обработка смесей в планетарной центробежной мельнице (ПЦМ) активирует спекание. Так, например, в результате обработки кобальта в ПЦМ происходит снижение энергии активации спекания с 10,4 до 9,7 кДж/моль. Спекание смесей с наночастицами сильно зависит от природы и концентрации нанодисперсной добавки. Можно выделить два граничных случая: 1) наночастицы химически инертны по отношению к матрице, как в случае системы Со extrafine с легирующими добавками ZrО2; 2) наночастицы взаимодействуют с матрицей, как в системе Со extrafine с легирующими добавками. Видно, что при спекании связки с наночастицами WC плотность образцов при температуре спекания более 900 °С не ниже, чем в случае исходной связки. Это свидетельствует об активированном спекании. В случае инертных по отношению к связке наночастиц оксида циркония из-за блокировки границ раздела зерен плотность спеченных образцов уменьшается. Механическая обработка смеси в ПЦМ увеличивает активность связки при спекании, что связано с измельчением и увеличением дефектности структуры порошка. На эффект увеличения активности накладывается разница в исходной пористости брикетов после холодного прессования. С ростом температуры спекания, когда процессы усадки экспоненциально усиливаются, вклад, связанный с повышением активности порошка после обработки в ПЦМ, перекрывает разницу в исходной плотности брикетов. Уплотнение при спекании смесей «связка - нанопорошок» сильно зависит от типа вводимой добавки. На основе анализа исследований, можно сделать вывод, что наиболее перспективным является метод искрового плазменного спекания. Данный метод характеризуется высокой скоростью нагрева и малым временем спекания, что позволяет получать керамику с наноразмерным зерном при пониженных температурах. Также представляет интерес радиальное магнитно-импульсное прессование. В результате экспериментов определили, что в циркониевой нанокерамике, полученной термическим спеканием РМИ-компактов, отсутствует характерный эффект высокотемпературного разуплотнения, что объясняется малой величиной внутренних механических напряжений. При искровом плазменном спекании большие локальные температурные градиенты (10 К/см) между контактной областью и периферией частиц активируют термодиффузионный массоперенос, что позволяет получить мелкое зерно (< 300 нм) вследствие снижения температуры и уменьшения времени спекания. Установлено, что при РМИ-прессовании нанопорошка оксида алюминия предварительная высокотемпературная дегазация обеспечивает более интенсивное уплотнение компактов. В исследованиях [19, 20] представлены теоретические разработки влияния закономерностей технологических параметров на структуру и физико-механические свойства псевдосплавов Ni-Fe и Мо-Сu, получаемых из ультрадисперсных порошков и механоактивированной шихты. Применение механоактивированной шихты позволило получать псевдосплав плотностью не менее 98 % от теоретической, с мелкозернистой структурой. Температура спекания псевдосплава ВНЖ 95 из механоактивированной шихты на 250 °С меньше, чем температура его спекания из стандартных промышленных порошков. Предел прочности псевдосплава ВНЖ 95, полученного из механоактивированной шихты, s = 920 МПа, что в 1,5-2 раза выше, чем у псевдосплава, полученного по стандартной промышленной технологии. Проанализированные в работе результаты влияния легирующих добавок на процесс спекания показали, что существенным фактором для достижения необходимой температуры и пористости является изменение свойств нанопорошков в зависимости от процесса производства. Спекание смесей с наночастицами сильно зависит от природы и концентрации нанодисперсной добавки.

About the authors

V. N Antsiferov

Scientific Center of Powder Material Science, Perm National Research Polytechnic University

I. V Antsiferova

Scientific Center of Powder Material Science, Perm National Research Polytechnic University

References

Statistics

Views

Abstract - 48

PDF (Russian) - 44

Refbacks

• There are currently no refbacks.